【同步辐射】Nature子刊：原位同步辐射，如何研究HER？

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原创丨 鲁班 （学研汇 技术中心）

编辑丨 风云

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发展优异的 HER催化剂，一直处于研究的热点，但仍然存在一些问题有待解决与攻克。有鉴于此， 新加坡南洋理工大学 Jong-M i n  Lee 、台湾同步辐射研究中心 Yan-Gu Lin 以及苏州大学 Jin-Ho Choi 等人 通过硼调节富缺陷 锇气凝胶电子态以 增强 HER反应。研究人员 通过原位 XAS证明了间隙B原子可以优化硼-锇气凝胶的电子结构，并在缺电子状态下稳定 锇 作为活性位点。通过DFT密度泛函理论计算， 进一步证明通过引入 B原子能够调节 锇的电子结构，进一步降低了水的分解能垒，改善了氢的吸附/解吸行为，协同加速氢析出反应。

原位同步辐射

如何研究气凝胶 HER

为了研究硼 -锇气凝胶的电子结构，作者采用拓展X射线吸收精细结构 (EXAFS) 和X射线吸收近边结构 (XANES)对 Os ,   B- Os Aerogel和 Os O ₄ 样品进行测试，  (图1g-h)。图1g展示了硼- 锇 气凝胶的 Os L ₃ 边 XANES图谱，包括金属 Os 和 OsO ₄ 。可以看到， 将 B引入 Os的晶格中后，相比金属Os， B-Os气凝胶信号增强 ，金属 O _s 发生正位移且增加了 Os的氧化价态, 这种现象归因于电子密度从金属 Os到具有较高电负性的局部B原子的移动。此外，扩展的EXAFS进一步研究B-Os气凝胶的局部电子结构发现 ， Os L ₃ 边 k ³ χ(k)振荡谱显示了B-Os气凝胶与金属Os的差异，这意味着B-Os气凝胶中Os的成分不同。如图1h所示，在Os L ₃ 边 k ³ χ(k) EXAFS图谱中，有两个峰在1.53 和2.53 Å处，分别对应于Os-B键和Os-Os键。

图 1. 同步辐射 XAS测试表征

为了探究反应过程中催化剂的 表面动力学变化，作者通过原位 XAS证明了在各种电解液环境下氢析出反应机理。 原位 XANES表明， 氢析出反应过程中 Os位点的电子结构发生明显 变化。图 2a显示， 在碱性介质中 B-Os气凝胶的边缘位置移动到 到较低的能量；白光强度降低，表明在 HER反应过程中Os电子结构被还原。同样的变化在B-Os气凝胶中也能够被发现（图2b），这些现象表明在碱性和酸性介质中B-Os气凝胶的电子结构变化都促进了电子转移，从而促进HER过程中的动力学。相反，在中性介质中，Os的电子结构没有发生明显的变化。 随着外加电位的变化，进一步证明了 B-Os气凝胶在电催化过程中是更稳定的（图2c）。

此外，原位 EXAFS测量还 被用于了解 Os位点和水分子反应过程中位点的局部结构变化。如图2d所示，在氢析出反应期间，B-Os气凝胶在2.5Å处对应的Os-Os金属峰的强度增加，表明Os价态显著降低。在OCP条件下的Os-O峰值（1.9Å）说明 结合在催化剂表面的 OH物种的积累。值得注意的是，当降低电位时 ， Os-OH的强度也降低，这可能是因为Os位点上OH物种的吸附，进一步触发中间H*的吸附和解吸过程。图2e展示了B-Os气凝胶在酸性介质中的HER变化， 明显不同于在各种碱性介质中。在 HER过程中，Os-Os峰的强度逐渐增加，表明产生了金属Os，与此同时，在1.9Å处对应的Os-O峰的强度没有明显的变化，表明在催化剂表面很容易产生质子。

图2 原位同步辐射测试

总之，作者利用同步辐射表征手段，深入理解了 B-Os气凝胶催化剂的电子结构变化，证明存在 B-Os结构 。此外，通过原位 XAS进一步研究了在HER过程中，催化剂表面电子结构的变化，进一步证明了催化活性位点中心以及B-Os气凝胶的稳定性。

参考文献：

Li et al. Interstitial boron-triggered electron-deficient Os aerogels for enhanced pH-universal hydrogen evolution. Nat Commun.2022.

DOI: 10.1038/s41467-022-28805-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-28805-8

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