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吉大郑伟涛教授团队《J. Energy Chem.》：表面自功能化的双金属硼化物催化剂OER性能研究

时间：2022-06-19 来源： 浏览：

吉大郑伟涛教授团队《J. Energy Chem.》：表面自功能化的双金属硼化物催化剂OER性能研究

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#析氧反应 12 个
#双金属硼化物催化剂 1 个
#表面自功能化 1 个

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将可再生能源供电系统与电解水技术耦合制取脱碳化“绿氢”可将间歇、不稳定的可再生能源转化、存储为化学能，实现稳定的能源供给，构建真正清洁的能源体系，是未来氢能发展的战略方向。电解水技术中的析氧反应涉及氧 - 氧双键的形成以及多步电子 - 质子耦合过程，具有较慢的反应动力学，成为能源转化过程中的一个核心反应，也是能量转换效率的瓶颈环节之一。因此，需要寻找高效的水裂解析氧催化材料，进而提高整体反应能量转化效率。
硼 （ B ） 位于元素周期表中非金属元素的边界处，硼元素几乎可以与所有金属元素结合形成金属硼化物。由于 B 具有中等电负性以及缺电子结构的特点，所形成的金属硼化物中存在多种键连模式。丰富的组分、结构和成键特征使金属硼化物在电催化领域大有可为。

近期， 吉林大学材料科学与工程学院郑伟涛教授团队张伟教授和邹旭博士，在 Journal of Energy Chemistry 期刊发表了题为  “ The surface of metal borides tinted by oxygen evolution reaction for enhanced water electrolysis ” 的文章。 利用熔融盐辅助的硼热还原法制备了双金属硼化物 -FeCoB 2 ， 并 利用电化学氧化将其表面转化为高性能的含有 金属硼酸盐 的多层金属硼化物析氧电极 。 该材料独特的 微观结构特征能够 有效 降低 碱性析氧反应 能垒 ，提高能量转化效率。

图 1  FeCoB 2 的 （ a ） 合成和晶体结构示意图 ，（ b ） XRD 谱图，（ c ） HRTEM 照片 ，插 图为 相应的 FFT 照片 和 IFFT 照片，（ d ） Co 和 Fe L 3,2 边缘 ，（ e ） B  K- 边 的 EELS 。

固相反应过程中，金属氧化物和硼的反应只发生在接触界面， 随着反应的进行，产生了液态 B 2 O 3 ， 但 B 2 O 3 的粘度远大于熔盐的粘度，使得 B 2 O 3 的扩散非常缓慢 ， 不利于反应。 我们采用熔融盐辅助的硼热还原法制备了双金属硼化物 FeCoB 2 （图 1a ），熔融盐 作为介质，有利于原料的非接触表面反应。 并且 在熔盐中金属前体熔化成单体，从而提供更高的反应性和更 快 的反应速率 。图 1b-e 表明 FeCoB 2 被成功而合成。

图 2 （ a ） FeCoB 2 循环 LSV 曲线；（ b ） FeCoB 2 的 Pourbaix 图； FeCoB 2 催化前后的（ c ） B  1 s   XPS 谱图，（ d ） SXES 光谱； FeCoB 2 催化前后 Fe 的 L 边（ e ） XANES 光谱，（ f ） XANES 光谱； FeCoB 2 催化前后 Co 的 L 边（ g ） XANES 光谱，（ h ） XANES 光谱。
L SV 曲线显示在催化过程中存在活化过程（图 2a ）。 Pourbaix 图表明材料在工作环境下（ pH  12-15 ， U  = 1-2  V ），热力学最稳定的物质为 CoOOH 和 FeBO 3 或者他们的组合，这表明在 OER 条件下材料表面易发生重构。 进一步研究 催化反应后材料表面的组成，通过 X PS 测试、 SXES 测试 以及同步辐射测试证明了（图 2b-h ），在 OER 之前， 由于 FeCoB 2 暴露于空气 中 表面已经被轻微氧化。 OER 后 FeCoB 2 表面中硼原子以硼酸盐的形式存在。

图 3 （ a ） 1 M KOH  电解液中活化的 FeCoB 2 、 FeB 、 CoB 和 RuO 2 的 LSV 曲线 ，（ b ） Tafel 斜率 图 ，（ c ） 在 1.53 V  vs  RHE 下 ECSA 和 E CSA 归一化后的电流密度 的比较， （ d ） 在 10 mA/cm 2 电流密度下活化的 FeCoB 2 的计时电位曲线 ，（ f ） 活化 的 FeCoB 2 与一些非贵金属硼化物 OER 催化剂的催化性能比较。

活化 的 FeCoB 2 在过电位为 295 mV 时可达到 10 mA/cm 2 的电流密度，优于商用的 RuO 2 （ 330 mV ） 。在 1.65 V 时， 活化 的 FeCoB 2 、 FeB 、 CoB 和 RuO 2 的电流密度分别达到 99 、 3 、 10 和 27 mA/cm 2 。这意味着活化的 FeCoB 2 的催化活性分别是 FeB 、 CoB 和 RuO 2 的 ~33 倍、 10 倍和 3.7 倍。 Tafel 斜率 以及电化学阻抗测试结果表明 活化的 FeCoB 2 具有更快的反应动力学和更好的 电子 输运性能 （ 图 3 b 、 d ） 。 利用 E CSA 归一化后 活化的 FeCoB 2 的催化活性仍优于其他几种材料（ 图 3 c ）。 与 已 报道的 金属 硼化物催化材料 相比，活化的 FeCoB 2 表现出 优异的 催化活性 （ 图 3f ） 。

图 4 （ a ） OER 的四步反应机理示意图， （ b ）吉布斯 自由能图， （ c ） FeBO 3 、 CoOOH 、 FeCoB 2 和 FeCoBO 3 在 1.23 V  vs  RHE 的热力学过电位比较。

理论计算结果进一步证明 客体非金属元素影响了金属位点的本征活性，极大地降低了 析氧 反应能垒，使材料表现出 更加优异的 催化活性。

小结
该工作利用 熔盐辅助 的 硼热还原法 制备 了双金属硼化物 （ FeCoB 2 ）， 并 观测到 FeCoB 2 在 OER 过程中 表面 发生重构， 这种原位 生成的表 面状态 使材料表现出了更加优异的 OER 性能 。在 1 M KOH 中 该材料具有 优异的催化活性 （ 295 mV ） 和稳定性 （ 200 h ）， 金属硼酸盐 包含 的原位形成的自功能表面是 OER 过程的催化活性相 ， 金属硼酸盐的这种有利的微观结构特征能够 有效 降低 OER 能垒 ，促进反应的进行。

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S209549562200300X

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