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苏州大学谌宁教授课题组JACS：富勒烯稳定的U≡C叁键

时间：2023-11-25 来源： 浏览：

苏州大学谌宁教授课题组JACS：富勒烯稳定的U≡C叁键

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注：文末有 研究团队简介 及本文 科研思路分析
自从Lewis价态理论提出以来，化学界广泛认可化学键是现代化学中至关重要的基本概念之一。虽然主族和过渡金属化合物的多重键已经得到了深入研究，但对f区元素多重键的研究相对较少。对锕系元素-配体多重键性质的研究有助于深化对锕系元素共价性质和f轨道在键合中的作用的理解，并推动其在核燃料循环、环境治理和材料科学等领域的应用。
近年来， 苏州大学 的 谌宁 教授课题组利用富勒烯笼内部独特的纳米限域空间，捕获并稳定得到了一系列含有特殊键合结构的锕系团簇。例如在 U 2 C@ I h (7)-C 80 中表征了首个轴向的U=C双键（ Nat. Commun ., 2018 , 9 , 2753.）；在UCN@ C s (6)-C 82 中表征了首个 η 2 配位的氰化铀（ J. Am. Chem. Soc. 2021 , 143 , 16226.）；以及在UN@ C 82 中捕获了仅含一个U≡N叁键的双原子簇（ Nat. Commun . 2022 , 13 , 7192.）。最近，该团队成功 合成了两例新型锕系团簇富勒烯，即 UCCe@ D 2 (10611)-C 72 和 UCeC@ D 3 h (5)-C 78 ，首次在固态化合物中合成了得到了U≡C叁键 ，并与 清华大学李隽 教授课题组合作，对这些化合物中的U≡C叁键进行了理论结合实验的表征和研究。
单晶X射线衍射揭示了 UCCe@ D 2 (10611)-C 72 和 UCeC@ D 3 h (5)-C 78 的精确结构（见图1）。UCeC团簇在 C 72 和 C 78 中的U-C键键长分别为1.921(6)和1.930(6) Å，明显短于共价U=C双键的半径和（2.01 Å），也明显短于（ [O=U =CR 2 ]Cl 2 ）中强U=C双键的键长（2.184 Å），而与 X 3 H ≡CH (X = H或者卤素) 中的U≡C叁键键长（1.90-1.94 Å）相当。这些结果表明，在 UCCe@ D 2 (10611)-C 72 和 UCeC@ D 3 h (5)-C 78 中的U-C键与U≡C叁键的键长相符。

图1. UCCe@ D 2 (10611)-C 72 •[ Ni II (OEP)]和内部团簇（ A 和 C ）以及 UCeC@ D 3 h (5)-C 78 •[ Ni II (OEP)]和内部团簇（ B 和 D ）的晶体结构图。
在FTIR光谱中，UCCe团簇的非对称伸缩振动可在800 c m -1 附近观测到（见图2A和2B）。Vis-NIR光谱结果表明UCeC@ C 2 n 中UCCe团簇向碳笼转移六个电子。 UCeC@ D 3 h (5)-C 78 的XANES谱图结果表明U的氧化态是+6，Ce的氧化态是+4，基于此， UCeC@ D 3 h (5)-C 78 的电子结构推测为 [ U VI ≡C-Ce IV ] 6+ @[ D 3 h (5)-C 78 ] 6- 。

图2. FTIR光谱（ A ： UCCe@ D 2 (10611)-C 72 ； B ：UCeC@ D 3 h (5)-C 78 ）；vis-NIR光谱（ C ： UCCe@ D 2 (10611)-C 72 ； D ：UCeC@ D 3 h (5)-C 78 ）以及 UCeC@ D 3 h (5)-C 78 的Ce（ E ）和U（ F ）的 L 3 边X射线吸收谱。
理论计算结果表明U-C之间有一个 σ 键，两个 π 键，Ce-C之间存在一个 σ 键。U-C的两个 π 键中，U的原子轨道贡献53%，C的原子轨道贡献38%，Ce的原子轨道贡献为8%。这些结果与实验结果吻合，并进一步证实了这些化合物中的U-C键是U≡C叁键，同时也表明两个U-C的 π 键具有一定的三中心特性，这也是晶体结构中Ce-C键键长较短的原因。

图3. (A) UCCe@ C 72 和 (B) UCCe@ C 78 中内嵌的UCCe团簇中的四个自然局域分子轨道(NLMO)。
小结
本项研究利用富勒烯碳笼的限域化学环境，首次在固态化合物中合成得到了U≡C叁键，并对其价键结构和稳定机理进行了深入的研究。该研究成果深化了对锕系金属-配体多重键以及f轨道的共价性质的认识，并为设计合成具有类似化学键的配合物提供了新的方案，为发展基于该类价键结构的分子化合物和材料开辟了新的研究思路。
相关工作已在近期在线发表于 Journal of the American Chemical Society 上，文章第一作者是 姚阳榕 博士（现中国科学技术大学特任副研究员）、清华大学博士研究生 赵静 和苏州大学博士研究生 孟庆宇 。苏州大学 谌宁 教授和清华大学 李隽 教授为共同通讯作者。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Synthesis and Characterization of U≡C Triple Bonds in Fullerene Compounds
Yang-Rong Yao, Jing Zhao, Qingyu Meng, Han-Shi Hu, Min Guo, Yingjing Yan, Jiaxin Zhuang, Shangfeng Yang, Skye Fortier, Luis Echegoyen, W. H. Eugen Schwarz, Jun Li*, and Ning Chen*
J. Am. Chem. Soc. , 2023 , DOI: 10.1021/jacs.3c10042
谌宁教授简介

谌宁，苏州大学材料与化学化工学部特聘教授，2019年入选教育部“长江学者奖励计划”青年学者，2020年获得江苏省杰出青年基金资助。2012年迄今在苏州大学从事教学科研工作，研究领域包括：基于锕系和镧系元素的内嵌富勒烯的结构与物理化学性质研究以及纳米碳材料在有机光电材料、生物医药领域的应用基础研究。已以第一作者或通讯作者在 Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Sci.、Adv. Sci.、Chem. Comm. 等国际著名学术期刊上发表研究论文60余篇。
https://www.x-mol.com/university/faculty/12908
科研思路分析
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A： 目前，锕系金属-配体多重键是锕系化学研究最重要的领域之一。近些年来，锕系金属-氮族多重键领域得到了长足发展，包括末端U≡N键以及锕系金属与重氮族元素之间的多重键：An=E(An = U和Th；E = P、As和Sb)。但是锕系金属与碳之间的多重键仍然十分稀少，其中U≡C叁键作为锕系合成化学的难点，从未有过报道。本课题组在2018年合成得到了一例锕系金属富勒烯： U 2 C@ I h (7)-C 80 ，其内部的U=C=U团簇含有两个无支撑的轴向U=C双键。因此利用富勒烯特殊的配位作用，合成和表征U≡C叁键是我们一直以来的研究目标。
Q：研究过程中遇到哪些挑战？
A： 实验的主要挑战在于U≡C叁键目前的研究仅限于气相基质的研究，没有可供参考的“分子模板”。其次是内嵌富勒烯产率较低，得到足够用于晶体和光谱表征的样品量极具挑战性。同时，由于锕系元素轨道具有较高的复杂性，导致锕系元素化合物和锕系化学键在理论计算研究方面也存在较大的难度。
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