【研究背景】
钠离子电池（SIBs）的反应机理和锂离子电池（LIBs）相似，受到了人们的广泛关注。在电极制备工艺中，活性物质对浆料粘度、涂层厚度、干燥时间和快速干燥过程中的性能等工艺参数的影响一直是人们关注的问题。然而，相比于LIBs，SIBs是一项新兴技术，目前在涂布工艺细节方面的研究尚为欠缺。
基于此，
德国卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）Julian Klemens团队
在
Batteries & Supercaps
上发表题为
“Challenges and Opportunities for Large-Scale Electrode Processing for Sodium-Ion and Lithium-Ion Battery”
的研究论文，作者据文献中各自的具体容量，比较了相同面积容量的负极(石墨vs硬碳)和正极(磷酸铁锂vs普鲁士蓝类似物)的预期干燥时间，预估物料种类对生产速度或干燥机长度的影响。本文对电极规模化生产和工艺优化提供了有效的策略，具有重要的借鉴意义。
【图文导读】为了比较LIB和SIB在电极加工和制造参数方面的差异，作者使用了负极(Gr vs. HC)和正极(LFP vs. PBA)。图1显示了用于浆料制备和干燥实验的颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。图1 Gr、HC、LFP和PBA粉末的SEM和平均粒径。
图2(左)显示了在恒定干燥速率为1.5 g m
−2
s
−1
(工业级的干燥速率)下，所有材料的面积容量的面质量负载和干燥时间的函数关系。图2(右)显示了2 mAh cm
−2
电极的干燥速率与干燥时间的关系。图2(左)显示，由于材料比容量的差异，正极的面质量载荷高于负极。随着面积容量的增加，LIBs和SIBs材料的负极和负极面积质量负荷的绝对差值增大，这对干燥时间是有影响的。可以推断，在本研究中，相同固含量和活性物质占比的LIBs和SIBs电池浆料的干燥时间取决于物料的含量。对于不同的材料，面积容量的增加会导致干燥时间的等效增加。由于SIB电极材料的容量较低，在相同面积容量下的干燥时间会增加。由于干燥时间、干燥机长度和工艺速度之间的关系并无直接的联系，图2(右)显示了干燥时间随干燥速度的增加而变化的函数。随着干燥速度的增加，干燥时间可以显著缩短。可以看出，在较高的干燥速率下，LIB和SIB的负极和正极的干燥时间差异变小。当面积容量为2 mAh cm
−2
时，干燥速率为3 g m
−2
s
−1
时，负极之间的干燥时间差为5 s，正极之间的干燥时间差为6 s。值得注意的是，对于具有固定干燥机长度的生产线，干燥时间的明显微小差异会导致产能的巨大差异。
图2 面载量和烘干时间与面容量的函数关系。
为了比较不同的活性物质，作者采用相同的制造工艺和混合参数，制备了固含量为43 wt%的Gr、HC、LFP和PBA浆料。图3为显示了粘度曲线作为剪切速率的双对数函数。图3显示，在相同的成分和混合参数下，SIB负极和正极浆料的粘度比所研究的LIB材料高，剪切速率为0.1-10 s
−1
。
图3 25℃下，测量的LIB和SIB负极和正极的粘度曲线随剪切率的变化。
图4显示了LIB和SIB材料的湿膜厚度与面容量的关系。对于厚度的计算，本文使用图1中的面质量载荷。随着面容量的增加，LIBs和SIBs材料的负极和正极湿膜厚度差异增大。除容量和电极组成外，湿膜厚度还取决于活性物质的密度。在1-3 mAh时，SIBs负极的湿膜厚度比LIBs高约23%，SIB正极的湿膜厚度比LIBs高约22%。
图4 不同正极材料合成路线及性能提升研究。
为了说明所有材料系统在膜收缩结束时溶剂含量的关系，图5显示了干燥过程中CMC溶液浓度(相对于浆料中的溶剂含量)中膜厚度减少的归一化结果。为此，假设Gr、HC、LFP的孔隙率为58%，PBA的孔隙率为40%。由于在干燥过程中溶剂会蒸发，因此作者计算基于体积分数的变化。
图5 膜厚度变化和收缩率的函数关系。
图6(左)为增加面积容量(固定面积容量)的附着力变化，图6(右)为粘合剂迁移(固定面积容量)的附着力随干燥速度的变化。图6(左)显示了所使用的材料系统在附着力方面的显著差异。与最低面容量相比，所有材料的附着力都有所下降。一方面，Gr和PBA的粘附力近似线性下降，另一方面，LFP和HC在2-3 mAh cm
-2
时没有进一步下降。这里可以直接比较的HC, LFP和PBA的绝对附着力，因为Gr是涂在铜箔上而不是铝箔。当讨论干燥速率增加时的不同体系粘附力的变化，作者进一步讨论了由于CMC与较小颗粒作用而导致SBR的流动性降低的假设。LFP和HC电极可以通过对毛细管输送施加更大的驱动力，因此能更好地固定CMC作为对SBR平流输送的阻力，从而减少粘附力。图6(右)显示了随着干燥速度的增加所有材料系统附着力的变化。在0.75 g m
−2
s
−1
的干燥速率下，第一个值(100%)对应于图6(左)在2 mAh cm
−2
时的粘附力值。
图6 低涂布速率下锂电和钠电正负极面容量和应力之间的函数关系。
如前所述，由于LFP和PBA电极的膜厚更高，因此它们比HC和Gr电极具有更高的刚度，特别是PBA电极更容易分层。作为一种定量测量，这种刚度可以通过测量两点弯曲试验来评估，以比较不同面载荷下的材料。这在很大程度上取决于所使用的机器和生产参数。然而，该测量允许进行定量比较，并可能与未来可能的卷绕式电极加工联系起来。为了比较电极在不同材料和面容量下的性能，弯曲刚度变化如图7所示。
图7 极片弯曲刚度和面积容量的关系。【总结和展望】
综上所述，对于电极单体的设计，未来必须考虑电极的干燥过程。这可能会导致随着面积质量负载的增加而降低粘附力，并且随着干燥速度的增加而抑制粘结剂的迁移。当使用较小的颗粒或较高比例的小颗粒组分时，粘结剂的迁移可能会减轻。除了文献中对Gr和HC的研究外，还需要对其他体系如LFP和其他活性物质进行论证。总体上来说，必须研究具有不同颗粒形态的多层结构(电极设计)，以实现所需的电极性能的完美发挥并及电极的高效率大规模制造。
Julian Klemens,*
Ann-Kathrin Wurba, David Burger, Marcus Müller, Werner Bauer,Sebastian Büchele, Olatz Leonet, J. Alberto Blázquez, Iker Boyano, Elixabete Ayerbe, Helmut Ehrenberg, Jürgen Fleischer, Anna Smith, Philip Scharfer, Wilhelm Schabel. Challenges and Opportunities for Large-Scale Electrode Processing for Sodium-Ion and Lithium-Ion Battery .
Batteries & Supercaps,
(2023) DOI:10.1002/batt.202300291
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/batt.202300291来源：能源学人
