Nature！复旦大学又一篇最新成果登刊！
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石墨烯电极在电化学反应中广泛应用，因其卓越的面内导电性、结构稳定性和成本效益。它既是主要的电催化剂载体，又可作为层状插层基质，在能源转换和存储方面有广泛应用。作为石墨的二维结构单元，石墨烯具有与石墨相似的化学性质，同时其独特的物理和化学性质为开发先进的石墨器件提供了多样性和可调性。因此，石墨烯是研究石墨-电极界面微观结构和反应动力学的理想平台。然而，不幸的是，石墨烯容易受到各种外部因素的影响，如基底效应，这引发了众多争议。
鉴于此，近期由复旦大学田传山教授的研究团队在《Nature》上发表题为题为 “Structure evolution at the gate-tunable suspended graphene–water interface” 的研究成果。
研究概述
本研究成功制备了厘米级无基底单层石墨烯，它悬浮在水性电解质表面并具有栅极可调性。通过和频光谱法，研究人员展示了石墨烯与水界面的结构变化与栅极电压之间的关系。研究揭示，在水电解窗口内，斯特恩层中水的氢键网络基本保持稳定，但在电化学反应启动时发生显著变化。特别是，在析氢反应开始时，悬浮在石墨烯-水界面上的悬浮O-H键被消除，这表明最表层的结构经历了明显的变化，这是由于电极附近中间体的积累所致。这种大尺寸的悬浮石墨烯为深入了解石墨-电极界面微观过程提供了一个新的研究平台。
图文导读
样品制备过程如图1a 所示，研究首先通过电解腐蚀的方式将化学气相沉积（CVD）生长的石墨烯从铜基底上剥离。接下来，研究采用纯水多次稀释样品池中的电解质（0.3 M CuSO 4 ）溶液，将不需要的离子（Cu 2+ 、S O 4 2- ）浓度降至低于1 μM，整个过程中，多层石墨烯（MLG）样品始终悬浮在样品池溶液的表面。最后，研究引入支持电解质，这里使用的是0.1 M KCl 溶液。图1b 展示了悬浮在溶液上的 MLG 大小约为6 mm×10 mm。通过图1c 的光学显微镜图像，研究可以看到，CVD 生长的石墨烯薄片在介观尺度上完好无损，没有折叠或收缩的现象。此外，图1d 中的拉曼光谱显示，D 模式和 G 模式的 ID/IG 比值约为1:8，这一比值在铜基底上生长的石墨烯和悬浮在溶液中的石墨烯之间基本相同。这表明石墨烯几乎没有晶格缺陷，而且制备工艺没有引入额外的缺陷。这些结果强调了他们独立制备的 MLG 样品的高质量。
图1：悬浮在水面上的MLG样品
研究通过探索电化学特性来研究石墨烯与电解质界面的电可调性。如图2a 所示，研究利用石墨烯出色的机械强度，将细铂丝（直径20 μm）与MLG薄片接触。在这个设置中，石墨烯充当工作电极，一片浸入电解液中的铂箔充当对电极（见图2a），而饱和氯化钾溶液中的Ag/AgCl作为参比电极。所有电压均以Ag/AgCl为参考标准。首先进行了循环伏安法测量（扫描速率为100 mV s -1 ），并将结果与在高取向热解石墨（HOPG）电极上获得的结果进行了比较（见图2b）。石墨烯的响应与石墨基本相似。他们的MLG样品的水电解窗口位于+1.0 V和-0.2 V之间，在此电位范围内，没有发生化学反应，施加电压后形成稳定的双电层（EDL），总表面电荷密度（σ）可以连续调节。请注意，σ 与石墨烯中的载流子密度（n）不同，因为通常情况下，石墨烯在与水溶液接触时会被掺杂。根据石墨烯的量子电容模型和石墨烯-电解质界面的EDL模型，n 和 σ 可以通过已知的Dirac点和界面的零电荷势（pzc，其中 σ = 0）推导出来。为了确定Dirac点的特征，他们测量了不同栅极电压VG下拉曼G模式的频移和石墨烯的面内电阻。如图2c,d 所示，当VG = -0.15 V 时，费米能级位于Dirac点，因为G模式频率最低，电阻最大。MLG水界面的pzc值为0.5 ± 0.1 V，与文献报道的HOPG基底面上的pzc值接近。
图 2：悬挂式 MLG 的栅极可调性
在这项研究中，利用栅极调谐的原始MLG-电解质界面，研究人员使用相敏（PS）SFVS技术来研究界面水的结构。如图3a 所示，当MLG位于水表面时，光谱发生明显变化。VG = 0 V 时记录的频谱（虚线）包括两个主要共振特征和一个较大的负贡献。现在，可以清晰地观察到原始MLG-水界面上的悬垂O-H带，表明水与石墨烯之间的相互作用很弱。由于悬挂的O-H键与石墨烯之间的相互作用，悬挂的O-H模式与空气-水界面上的对应模式相比，红移了约100 cm -1 ，并具有更宽的线宽，这与理论预测非常吻合。如图3b 所示，当VG从1.0 V调整到-0.2 V时，这种O-H模式仍然存在。与此同时，光谱在3,000至3,500 cm -1 之间的键合O-H波段以及无特征负贡献显示出对栅极电压的强烈依赖性。如图3c 所示，来自石墨烯-电解质界面的总二阶非线性电感包括斯特恩层、石墨烯和扩散层的SF响应。研究人员使用理论计算公式来评估斯特恩层的理论计算，并将其与测量值进行比较。如图3d 所示，理论值与实验值与石墨烯化学势μ的函数关系非常吻合。这是首次对石墨烯上SF响应与μ的关系进行了定量实验验证。
图3：石墨烯-电解质界面的原位SFVS光谱
由于Stern层在水电解窗口内几乎不发生变化，研究人员通过引入电化学反应来进一步研究原始石墨烯-电解质界面的微观结构。如图4a 所示，当栅极电压接近水的电解起始点，即V G = 1.0 V 和 -0.2 V 时，键合的O-H带开始发生实质性变化。这表明氢键网络在化学反应开始时发生了明显变化。如果继续降低栅极电压至-0.4 V，即略高于HER的阈值，悬挂的O-H模式将完全消失（见图4c）。悬挂O-H的消失表明界面水的最上层受到了强烈干扰。同时，图4d 中的循环伏安曲线是在将VG保持在-0.4 V 约4小时后立即测量的，显示出在0.2-0.3 V 处存在一个峰值，每次循环后峰值电流都会减小。
研究人员引用了Wilhelm等人的分子动力学轨迹模拟，这些模拟结果表明，在质子转移发生之前，O-H + 键更接近于与平面相切。水分子在电极界面的重新取向可能会促进与相邻水分子形成氢键，并抑制悬挂的O-H键。
图 4：化学反应开始时的 SF 谱和循环伏安曲线
小结
综上所述，使用无衬底石墨烯样品对于理解石墨烯-电解质界面的内在微观结构至关重要，为研究石墨电极和电解质界面的界面物质及其反应动力学提供了理想的平台。作为石墨的2D构建块，石墨烯具有卓越的特性，可用于开发多功能和可调谐的设备。例如，可以通过电催化剂的修饰（例如铂和金纳米颗粒）来提高电化学反应速率。采用原位光学探针可以提供有价值的反应动力学见解，深入研究电极-电解质界面。
然而，需要指出的是，本文未探索石墨烯-电解质界面的反应机制。为了揭示反应途径，需要确定中间物种的特征。例如，进一步研究导致析氢反应开始时悬挂的O-H键消失的因素，以及其他相关的光谱变化，将为石墨烯界面上的析氢机制提供更多见解。这种研究将有助于更深入地理解界面化学反应的细节，为未来的电催化和界面科学研究提供更多的指导和启发。
参考文献
“Structure evolution at the gate-tunable suspended graphene-water interface”Nature，2023，10.1038/s41586-023-06374-0
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