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河海大学李轶/长江科学院林莉团队JHM：光催化记忆型氮化碳复合材料灭活水中病毒的性能与机制研究

时间：2022-11-13 来源： 浏览：

河海大学李轶/长江科学院林莉团队JHM：光催化记忆型氮化碳复合材料灭活水中病毒的性能与机制研究

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第一作者： 张弛

通讯作者： 李轶、林莉

通讯单位： 河海大学、长江水利委员会长江科学院

论文DOI： 10.1016/j.jhazmat.2022.130013

图片摘要

成果简介

河海大学李轶教授研究团队联合长江水利委员会长江科学院林莉教授研究团队在Journal of Hazardous Materials上合作发表了题为“Continuous inactivation of human adenoviruses in water by a novel g-C3N4/WO3/biochar memory photocatalyst under light-dark cycles”的研究论文。该研究利用氧化钨电子存储介质和生物炭电子传递介质以协同强化氮化碳的光催化延续性和活性，构筑具有光催化记忆效应的新型氮化碳复合材料，用于水中病毒的安全有效灭活，为新型环境功能材料的理性构筑及饮用水微生物污染的有效控制提供了新思路。

全文速览

本研究通过电子调控策略，利用氧化钨和生物炭分别作为电子存储介质和电子传递介质，两者共修饰协同强化氮化碳功能材料的光催化延续性及活性，成功构筑了新型的光催化记忆型氮化碳/氧化钨/生物炭新型复合材料（g-C3N4/WO3/BC），实现了在光暗交替条件下（6h:6h）水中病毒的持续灭活（~3.9-log vs. ~1.1-log）。病毒强化灭活机制归因于材料异质结的形成和电子传递路径的转变，加速了复合材料在光照下光生电子的转移、存储及光照关闭后的释放。

引言

饮用水中病毒带来的健康风险不容忽视，寻求安全有效的病毒灭活技术对保障饮用水安全具有重要意义。基于光催化材料的消毒技术可利用太阳能产生强氧化活性物质以破坏生物分子，成为一种理想的微生物污染控制技术。目前相关研究多集中于光催化细菌灭活，然而病毒具有独特的组分结构及不良环境抗性，细菌灭活的研究结果不能推广至病毒灭活。氮化碳兼具制备简便、可见光响应、稳定性高、生物毒性低等独特优势，在饮用水病毒灭活方面呈现出广阔的应用前景。但与此同时，基于氮化碳光催化材料的消毒技术在光照下病毒灭活效率偏低及在黑暗下病毒出现复活现象等技术瓶颈亟待突破。

图文导读

（一）光催化记忆型氮化碳复合材料的构筑研究

图1 ：（a）实物照片、（b）SEM图像、（c）TEM图像和（d）EDS元素面扫图像。

本研究通过材料SEM、TEM、EDS、XRD、FTIR、XPS、BET、UV-Vis DRS等理化表征系统性地证实了g-C3N4/WO3/BC的成功制备。如图1a所示，BC、WO3、g-C3N4、g-C3N4/WO3和g-C3N4/WO3/BC样品粉末的颜色截然不同，分别为黑色、黄绿色、浅黄色、灰绿色和棕色。BC样品呈现出多孔结构（图1-b1）；WO3样品呈现出直径~20 μm的微球结构，且表面较为光滑（图1-b2）；g-C3N4样品呈现常见的堆叠片状结构（图1-b3)。有趣的是，g-C3N4/WO3和g-C3N4/WO3/BC样品都保持了WO3的微球形态（图1-b4和b5），但后者的表面被不规则的g-C3N4和BC所覆盖（图1-b5)。这种高度起皱和松散堆积的表面结构可以赋予g-C3N4/WO3/BC具有较高的表面积、良好的吸附能力和丰富的活性位点。TEM图像（图1c）也证实了g-C3N4/WO3/BC表面松散结构。EDS分析（图1d）不仅确定了三元复合材料中C、N、O元素的存在，还确定了W元素的均匀分布。

（二）光催化记忆型氮化碳复合材料灭活水中病毒的性能研究

图2 ：（a）光暗交替条件下新型复合材料灭活水中腺病毒的效果；（b）经连续催化处理后腺病毒的复活率；（c）新型复合材料的重复利用效果。

本研究选取水环境中普遍检出的腺病毒为目标病毒。如图2a所示，相比于g-C3N4、WO3、BC单组分材料和g-C3N4/WO3双组分材料，新型三元复合材料g-C3N4/WO3/BC不仅在光照条件下具有增强的病毒灭活效率（~3.9-log病毒灭活），还在随后黑暗条件下具有良好的延续灭活效果（~1.1-log病毒灭活）。并且，经过连续催化处理后的双链DNA病毒几乎不出现复活现象（图2b）。在三个连续循环使用过程中，新型材料对腺病毒的灭活效果没有明显下降（图2c），5-log病毒均被全部灭活。这些结果共同表明，光催化记忆型g-C3N4/WO3/BC复合材料在光暗交替条件下具有高效、彻底且稳定的连续灭活病毒性能 。

（三）光催化记忆型氮化碳复合材料灭活水中病毒的机制研究

图3 ：（a）添加活性物质捕获剂的影响；（b）添加Cr(VI)和H2O2的影响；（c）DMPO-•O2-ESR波谱图；（d）H2O2的定量浓度；（e）DMPO-•OH-ESR波谱图。

本研究通过自由基捕获实验和电子自旋共振测试等手段，识别光催化记忆复合材料在光暗交替条件下实现病毒灭活的关键活性物质。如图3a所示，g-C3N4/WO3/BC所产生的活性光生电子对病毒的连续灭活具有决定性作用。在关闭光源时添加电子扫除剂Cr(VI)（图3b），病毒灭活反应被完全抑制，进一步证实了上述结论。活性物质捕获实验结果意味着g-C3N4/WO3/BC在停止光照后可以持续释放电子进行病毒灭活，这正是“光催化记忆”的典型现象。关键活性物质•O2（图3c）、H2O2（图3d）和•OH（图3e）的定量结果发现，相比于g-C3N4单组分材料和g-C3N4/WO3双组分材料，耦合BC的三元复合材料无论在光照条件下还是随后的黑暗条件下均能产生更多的H2O2和•OH，但不再产生•O2自由基。这表明光催化活性和连续性得到了显著提高，并且电子转移途径从单电子（O2⟶•O2）反应转变为双电子（O2⟶H2O2）反应。

图4 ：光催化记忆型g-C3N4/WO3/BC复合材料灭活水中腺病毒的机理示意图。

如图4所示，在可见光阶段，g-C3N4/WO3/BC主要通过光生电子衍生的•OH有效灭活腺病毒，同时将多余的电子存储在II型异质结中。在接下来的黑暗阶段，储存在g-C3N4/WO3/BC中的电子可以自动释放，持续催化腺病毒失活并防止其再生。其中，BC组分被认为是电子传递介质，甚至可能也是电子储存介质，有助于在光照下进行电子传递和储存及在黑暗下进行电子释放，同时明显促进•OH的连续生成。

小结

本研究巧妙地利用g-C3N4作为可见光光催化基质、WO3作为电子储存介质和BC作为电子传递介质，制备了新型的g-C3N4/WO3/BC光催化记忆材料，即通过“光充电”和“暗放电”实现光催化记忆功能。该复合材料具有独特的优势特性：i）可通过简单的两步加热法合成；ii）在外界非连续光源下呈现高效、彻底、稳定且安全的连续杀病毒性能；iii）具有合理构建的异质结以提高可见光照射下的光催化效率和电子存储，并通过电子释放促进随后的暗催化，iv）具有从单电子到双电子的氧分子活化新路径，提高H2O2和•OH产量，最终实现病毒结构的完全破裂。光催化记忆材料具有较为可观的应用潜力，有望成为自然条件昼夜循环驱动的绿色水消毒技术。

作者简介

第一作者： 张弛 ，河海大学力学与材料学院，讲师，硕士生导师。主要研究方向为水环境功能材料研发与应用。近年来主持国家自然科学基金青年项目、企事业横向科研课题等项目5项；发表SCI论文30余篇，其中WR、JHM等一区论文20余篇，ESI高被引论文5篇；授权国家发明专利10余项，授权国际PCT专利1项（美国）。获江苏省科学技术三等奖、奥加诺奖学金等奖励。担任《Water》期刊客座编辑、《Journal of Environmental and Chemical Engineering》官方公众号运行编辑、中国城市科学研究会委员等。
通讯作者： 李轶 ，河海大学环境学院，教授、博士生导师。现任水资源高效利用与工程安全国家工程研究中心常务副主任，曾任河海大学研究生院副院长、环境学院副院长。国家优秀青年科学基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，科技部中青年科技创新领军人才，首批国家环境保护专业技术青年拔尖人才，国家级、教育部、江苏省创新团队成员，江苏省高校“青蓝工程”优秀教学团队负责人，江苏省“青蓝工程”中青年学术带头人。长期从事水污染控制、水资源开发及污染环境修复工作，近年来主持国家重点研发计划项目、国家自然科学基金优秀青年基金、面上基金、重大项目培育、青年基金以及国家自然科学基金重点项目专题、国家重大科技专项水专项专题等50多项课题。发表SCI论文200余篇，其中EST、WR、JHM等一区论文100多篇。获国家级技术发明奖二等奖、国家级教学成果奖二等奖等重要奖励10余项 。
通讯作者： 林莉 ，长江水利委员会长江科学院，教授级高级工程师，硕士生导师。主要从事流域水环境治理与生态修复工作。主持国家自然科学基金项目、国家重点研发专项子课题、水利先进技术示范项目等10余项课题。主持或参与南水北调中线工程、三峡工程等20余项重大水利工程项目。授权国家发明专利20余项，实用新型专利10余项。获得水利部大禹水利科技奖一等奖、湖北省高价值专利大赛金奖、伊斯坦布尔国际发明展金奖、长江委科技奖特等奖、长江委青年科技奖一等奖、湖北省优秀工程成果咨询奖三等奖等奖项。发表学术论文90余篇。入选中国科协首批“青年人才托举工程”、湖北省百名优秀女性科技创新人才、水利部“5151”人才工程第三、四层次人选；被授予“湖北省女职工建功立业标兵”荣誉称号，担任湖北省级示范性创新工作室“林莉创新工作室”带头人。

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