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天然气主要由甲烷（CH
4
）组成，在环境条件下具有相对较低的能量密度（~36 kJ L
-1
）。其中，CH
4
部分氧化为甲醇（CH
3
OH）能将能量密度提升至~17 MJ L
-1
，并推动大量化学品的生产。在自然界中，通过具有二铁位点的甲烷单加氧酶实现CH
4
部分氧化为CH
3
OH，但CH
4
中C-H键的解离能高（439 kJ mol
-1
）和CH
3
OH容易过氧化生成CO和CO
2
，在人工系统中模拟极具挑战性。
基于此，
英国曼彻斯特大学
杨四海
和
Martin Schröder
（共同通讯作者）等人
报道了一种具有单铁羟基位点的金属有机骨架催化剂（PMOF-RuFe(OH)），其可以在光照下直接氧化CH
4
为甲醇。在存在H
2
O和O
2
的自然环境和流动条件下，PMOF-RuFe(OH)能以100%的选择性将CH
4
转化为CH
3
OH，时间产率为8.81±0.34 mmol g
cat
-1
h
-1
（以Fe使用量可换算为18908± 730 mmol mol
Fe
-1
h
-1
），而相同条件下甲烷单加氧酶为5.05 mmol g
cat
-1
h
-1
。
此外，该催化剂的Fe周转数高达2269±88、催化稳定性超过120 h。通过使用operando光谱和建模技术，作者发现受限的单铁羟基位点通过形成[Fe-OH···CH
4
]中间体与CH
4
结合，从而降低了C-H键活化的障碍。多孔基质中单铁羟基位点的限制证明了在CH
4
中激活C-H键以驱动直接光合作用合成CH
3
OH的策略。
甲烷（CH
4
）中C-H键的活化是催化的主要目标，基于过渡金属配合物和多金属氧酸盐的均相催化剂可以激活CH4中的C-H键。这些系统严重依赖高腐蚀性试剂来稳定反应的CH
4
，从而对环境产生重大影响。此外，足够的CH
4
溶解在溶液中需要高压（通常>20 bar）。尽管过氧化氢（H
2
O
2
）的使用可以在较温和的条件下驱动所需的反应，但其高成本阻碍了大规模应用。同时，O
2
是一种廉价易得的氧化剂，但会导致CH
4
过度氧化为CO
2
。基于BiVO
4
、WO
3
或负载在TiO
2
和ZnO上的贵金属的光催化剂可以在室温下促进CH
4
的活化，但其选择性和时间产率有待进一步提高。目前，在MOF催化剂上光驱动部分氧化CH
4
转化为CH
3
OH尚未实现。
作者选用了三个关键性的组分：光敏剂（PS）[Ru
II
(bpy)
2
(bpydc)]（L），(bpy：2,2’-bipyridine；H
2
bpydc：2, 2’-联吡啶-5, 5’-二羧酸）吸收光；一种多电子氧化还原活性聚钒钨酸盐[PW
9
V
3
O
40
]
6-
（PW
9
V
3
）用于激活O
2
；一个单铁羟基位点激活CH
4
。通过一锅法，将PS和PW
9
V
3
掺入多孔UiO-67中得到PMOF-Ru，然后通过FeCl
3
·6H
2
O的合成后，金属化引入铁位点得到PMOF-RuFe(Cl)，即（(PW
9
V
3
)
0.1
@Zr
6
(μ
3
-O)
6.1
(μ
3
-OH)
1.9
(H
2
O)
0.24
(bpydc)
3.7
[(bpydc)FeCl
2
(THF)
2
]
1.9
(L)
0.28
）。最后，在水中对PMOF-RuFe(Cl)进行光预处理2 h后，得到活性催化剂PMOF-RuFe(OH)。
作者以CH
4
/O
2
（v/v=1/1, 1 atm）作为原料气，并在25 °C下用可见光（λ=400-780 nm）照射。PMOF-RuFe(OH)在光照20 h后CH
3
OH作为唯一的液体产物，其产率为629±68 µmol，而时间产率为3145±340 µmol g
cat
-1
h
-1
（或6750±730 mmol mol
Fe
-1
h
-1
），优于在环境条件下运行的所有最先进的光催化剂和大多数热催化剂。在环境条件下，使用H
2
和O
2
作为氧化剂，在PMOF-RuFe(OH)上实现了98%的CH
3
OH选择性，所得溶液中CH
3
OH 的浓度约为210 mmol L
-1
。此外，作者制备、表征和研究了MOF-Ru，分别是带有PS [RuII(bpy)
2
(bpydc)]但不含PW
9
V
3
的UiO-67、MOF-RuFe(Cl)和MOF-RuFe(OH)。在所有情况下，仅获得痕量的CH
3
OH。结果表明，所有三个组分的位置锚定和其在PMOF-RuFe(OH)内的协同合作导致了观察到的光催化活性。
PMOF-RuFe(OH)和MOF-RuFe(OH)中CH
4
吸收的等温线（即在没有PW
9
V
3
情况下）显示出强烈的CH
4
吸附，而PMOF-Ru中没有观察到这种行为，表明单Fe
III
物种作为CH
4
的结合位点。INS光谱与DFT计算相结合，可以直接显示该系统中CH
4
的结合动力学。其中，12 meV为中心的峰I对应于CH
4
在吸附位点的受限/受阻运动；峰II（50-55 meV）和III（65-70 meV）表示MOF吸附CH
4
时，INS强度的变化。
DFT计算表明PMOF-RuFe(OH)中[(bpy)Fe(OH)(H
2
O)
3
]
2+
和CH
4
之间的相互作用主要基于氢键（Fe-OH···CH
4
=2.39 Å）。PMOF-RuFe(OH)与5, 5-dimethy-1-pyrroline N-oxide（DMPO）在水中的EPR光谱显示出典型的DMPO-CH
3
自由基加合物的六线信号，表明在光诱导下形成了甲基自由基。在没有催化剂的情况下或如果反应在PMOF-Ru上进行，则没有观察到自由基加合物。这表明吸附在铁羟基位点的CH
4
获得了较低的能量状态，同时降低了•CH
3
自由基形成的活化势垒。
Direct photo-oxidation of methane to methanol over a mono-iron hydroxyl site.
Nature Materials
,
2022
, DOI: 10.1038/s41563-022-01279-1.
https://doi.org/10.1038/s41563-022-01279-1.
