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仿蛛丝蛋白粘结剂助力硅基电极稳定循环

时间：2023-08-01 来源：浏览：

仿蛛丝蛋白粘结剂助力硅基电极稳定循环

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【研究背景】

开发新型电极材料对于满足电动汽车和便携式电子设备应用中锂电池日益增长的能量密度需求至关重要。到目前为止，硅（Si）由于其高理论比容量（~4200 mAh/g）和天然丰度而被公认为有前途的活性材料。然而，硅基电极仍然受到很多方面挑战，例如，循环过程中的巨大体积膨胀（~300%）和收缩导致活性颗粒粉碎、电极膜剥落和电极/电解质界面的不可控生长；这些因素导致电池容量的快速下降以及低的库仑效率。其次，Si较差的离子和电子导电性增加了锂化和脱锂的不可逆程度，这使得初始库仑效率较低，倍率能力较差。这些挑战阻碍了高容量硅基负极在可充电锂离子电池（LIBs）中的商业应用。

众所周知，开发具有优异机械性能的粘结剂被认为是一种简单而有力的方式。具有高弹性模量和可拉伸性粘结剂可以实现循环过程中Si电极体积变化的机械匹配性，从而提高电极的循环性能。蛛丝蛋白是一种天然高分子量蛋白质，其最吸引人的一点是它可以实现完美的机械匹配性，可以承受猎物的冲击并缠绕飞虫，保持网的结构完整性。这些益处与蜘蛛丝蛋白独特的分级结构高度相关。

受蜘蛛丝蛋白的分级结构启发，我们提出了一种用于硅基电极的新型油-水二元溶液共混物（AOB）粘结剂。所开发的粘结剂是通过简单地混合聚丙烯酸（PAA）水溶液和含有聚丙烯腈（PAN）和聚（乙二醇）双叠氮化物（N3−PEO−N3）的共聚物（PPB）的油性溶液来制备的。疏水性PPB在混合溶液中凝聚，在亚微米大小的不规则球形结构域内形成结晶区，作为分子链段的刚性节点，类似于蜘蛛丝蛋白的β-折叠；而水溶性的无定形PAA模仿蜘蛛丝蛋白的α-螺旋结构，并通过离子键与PPB连接建立网络结构，类似于蜘蛛丝蛋白初级结构中聚氨基酸链间的相互作用（图1b）。分级结构设计赋予所开发的粘结剂高抗拉强度和弹性，以及良好的自修复能力。因此，与传统粘结剂（如PAA）相比，AOB粘结剂可以更好地适应巨大的电极体积变形，并在嵌锂/脱锂时更有效地稳定电极/电解质界面（图1c-d）。

图1（a）蛛丝蛋白的分级结构，（b）AOB粘结剂的分级结构以及在长循环期间使用（c）传统粘结剂和（d）AOB粘结剂的Si电极演变的示意图。

【工作介绍】

近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所的崔光磊研究员与张焕瑞副研究员等人使用一种基于水油二元溶液的AOB粘结剂，其特征在于该粘结剂具有类似蛛丝状分级结构，可承受硅基电极的巨大体积变化。在AOB粘结剂中，含有疏水性四唑基团的聚合物和水溶性无定形聚丙烯酸分别模仿蜘蛛丝蛋白的β-折叠和α-螺旋结构。得益于这种仿生设计，AOB粘结剂兼具高拉伸强度和弹性，电极附着力强，明显稳定硅基电极结构，延长电极循环寿命。这种策略使得由Si/C复合负极和NCM811正极组装的3.3 Ah软包电池在700次循环后的放电容量还有2.92 Ah。该研究以题目为“Spidroin-Inspired Hierarchical Structure Binder Achieves Highly Integrated Silicon-Based Electrodes”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》。穆鹏州博士和张舒博士为本文第一作者。

【内容表述】

为了模拟蜘蛛丝蛋白的分级结构，首先设计了具有动态离子键的粘结剂拓扑结构。为此，设计基于酸-碱相互作用的聚合物是一条可行的途径。如上所述，传统的水溶性粘结剂PAA在环境温度下通常具有大的弹性模量但断裂伸长率低，导致电极膜不可逆断裂，从而循环性能差。为了提高PAA的断裂伸长率，有希望引入其他可以与其构建动态离子键的聚合物。作为一种典型的富氮杂环骨架，四唑基是一种质子受体，具有多个配位位点，形成酸-碱相互作用。此外，四唑结构可以形成可逆的锂化位点，有利于锂离子输运，从而提高锂电池的倍率性能。

通过应力-应变曲线分析，证明了粘结剂分级结构设计的重要性。与传统的PAA粘结剂膜相比，AOB粘结剂实现了更大的拉伸强度（68 vs.MPa）和更高的断裂伸长率（22.1%vs.5.5%）（图2a）。图2b显示了所制备的电解质浸泡的AOB粘结剂膜在30%应变极限下的连续加载-卸载试验。应力值在十个循环内保持大致恒定，表明AOB粘结剂膜具有良好的可恢复行为。AOB粘结剂膜优异的机械性能也反映在纳米压痕测试中（图2c）。在180°剥离试验中，基于AOB和PAA粘结剂的纳米硅电极的平均剥离强度为2.56 N和0.64 N（图2d），显示了AOB粘结剂对集流体的强粘附性。AOB粘结剂优异的机械、粘接和自修复能力有望更好地耐受Si颗粒的巨大体积变化，并抑制Si基电极在循环过程中的过度体积膨胀。

图2（a）PAA和AOB粘结剂膜的应力-应变曲线。（b）所制备的电解液浸泡后的AOB和PAA粘结剂膜在连续加载-卸载试验中的应力。（c）通过纳米压痕测试获得的具有不同粘结剂制备的的纳米Si电极的模量和硬度。（d）采用PAA和AOB粘结剂制备的纳米Si电极的剥离力-位移曲线。

使用SEM成像来探究不同粘结剂的纳米Si电极在50次循环前后的表面形态演变。如图3a-b所示，对于原始的纳米硅电极，AOB粘结剂比PAA粘结剂使电极颗粒更均匀地分散，这主要是由于AOB粘结剂对纳米Si具有优异的润湿性。在50次循环后，表面SEM图像显示，与基于AOB粘结剂的电极相比，基于PAA的纳米Si电极上有更多的裂纹（图3c-d）。此外，截面离子研磨-扫描电子显微镜成像分析了50次循环前后使用不同粘结剂的纳米Si电极的厚度变化（图3e-h）。基于AOB粘结剂的纳米Si电极膨胀了22%（18→22μm），远小于使用PAA的对照电极（50%，20→30μm）。值得注意的是，在循环的PAA基电极中存在多个裂纹，与具有AOB粘结剂的电极良好完整性形成鲜明对比。为了理解循环过程中不同粘结剂对电极演变的影响，采用有限元模拟计算了Si颗粒Li ₁₅ Si ₄ 相时表面的接触应力（图3i-k）。可以看出，在PAA粘结剂存在的情况下，相邻Si颗粒之间的应力远高于AOB粘结剂的应力（~2000 vs.~800 MPa）。这些结果表明，AOB粘结剂可以更好地缓冲体积应力从而保持了硅基负极的完整性。这主要归功于合理的粘结剂分级结构设计提高了其力学性能。

图3（a，b）原始纳米Si电极和（c，d）用PAA和AOB粘结剂循环50次后的电极的表面SEM图像。使用PAA粘结剂和AOB粘结剂进行50次循环之前和之后的纳米Si电极（e，f）的横截面IM-SEM图像。（i）相邻硅粒子之间的规则对称有限元模型。在规则对称有限元模型中，在Li ₁₅ Si ₄ 相存在（j）PAA粘结剂和（k）AOB粘结剂的情况下，相邻纳米Si颗粒之间的Von Mises应力的等值线图。

为了验证AOB粘结剂的实用性，对硅基电极组装电池的性能进行了评估。性能评价表明，AOB粘结剂的电化学性能远优于PAA粘结剂（图4a-d）。具体而言，基于AOB粘结剂的纳米Si电极半电池在0.4 C在0.005−1.5 V下1000次循环后，仍具有1617 mAh/g的脱锂容量（图4a）。此外，基于AOB粘结剂的纳米Si电极显示出良好的倍率性能（图4b），在2C下实现了1350 mAh/g的脱锂容量，明显超过了基于PAA的Si电极（980 mAh/g）。

更令人印象深刻的是，在LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ （NCM811）/S600全电池中，所开发的粘结剂能够实现良好的循环能力（图4e-j）。基于AOB粘结剂的NCM811/S600扣式全电池（NCM811负载为16 mg/cm ² ，S600负载为5.72 mg/cm ² ）可以稳定地循环。对于NCM811/纳米硅全电池（NCM811负载量为16 mg/cm ² ；纳米硅负载量为1.1 mg/cm ² ），在200次循环后实现了80%的容量保持率（图4f）。在3.3 Ah的软包电池中（图4g），在1C下循环时，AOB粘结剂可以提供3.22 Ah的初始容量，且在700次循环后仍然具有2.92 Ah的放电容量（图4g）。毫无疑问，电化学性能评估充分证实，AOB粘结剂在硅基电极中具有实际应用潜力。

此外，作者比较了先前报道的典型粘结剂与AOB粘结剂在半电池和软包全电池中的硅基电极循环性能（图4h-i）。显然，AOB粘结剂具有硅基电极领先的循环性能。这些结果进一步验证了粘结剂分级结构设计的合理性。

图4（a, b）基于不同粘结剂的纳米Si电极组装的扣式半电池的长循环性能和倍率性能。（c, d）基于S600的扣式半电池中的电极的长循环性能和倍率性能。（e）基于NCM811和AOB粘结剂制备的S600组装的扣式全电池的循环性能。（f）基于NCM811和AOB粘结剂制备的纳米Si扣式全电池的循环性能。（g）NCM811和S600软包电池在1C下在2.8-4.25 V下的循环性能。AOB粘结剂和先前报道的粘结剂在（h）半电池和（i）软包全电池中的硅基电极循环性能对比。

【结论】

综上所述，作者开发了一种蛛丝蛋白启发的分级结构粘结剂，以解决硅基电极面临的严峻挑战。得益于这种仿生学设计，所开发的AOB粘结剂具有以下两个竞争优势：（1）合理的聚合物拓扑结构和分级结构设计实现了高的机械和粘结性能。这有助于适应硅基电极在循环过程中巨大的体积变化；（2）低LUMO导致优先还原，有助于形成聚合物增强的SEI层。因此，AOB粘结剂赋予了纳米Si和S600电极比传统PAA粘结剂更优的电化学性能，充分表明了AOB粘结剂在硅基电极中良好的应用潜力。

Mu, P., Zhang, S., Zhang, H., Li, J., Liu, Z., Dong, S., Cui, G., Spidroin-Inspired Hierarchical Structure Binder Achieves Highly Integrated Silicon-Based Electrodes. Adv. Mater. 2023.

https://doi.org/10.1002/adma.202303312

通讯作者简介

崔光磊中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，博士生导师，国务院特殊津贴专家，国家杰青和国家万人计划。“十三五”国家重点研发计划新能源汽车专项---高比能固态电池项目负责人（首席科学家）。中科院深海智能技术先导专项副总师（固态电池基深海能源体系）。青岛市储能产业技术研究院执行院长、中科丰元高性能锂电池材料研究院执行院长、国际聚合物电解质委员会理事、中国造船工程学会第一届深海装备技术学术委员会委员、国际储能与创新联盟理事、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国化学会电化学专业委员会委员、中国化学会有机固体专业委员会委员、中国化学会能源化学专业委员会委员、Macromolecular Chemistry and Physics国际咨询委员会委员等。主要从事低成本高效能源储存与转换器件的研究。作为负责人/课题负责人主持承担国家自然科学杰出青年基金、国家973计划、863计划、国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目、面上项目、联合基金，省部级及中科院先导专项、企业横向项目等多项科研项目。先后在材料、化学、能源材料等方面的国际权威杂志如Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等发表相关论文400余篇，被引用2万余次。申请国家专利228项，已授权122项；申请PCT专利7项,授权欧洲专利1项。出版《动力锂电池中聚合物关键材料》书籍一部。获得2017年青岛市自然科学奖一等奖（第一完成人）；获得2018年山东省自然科学奖一等奖（第一完成人）；获得2021年青岛市科技进步奖一等奖（第一完成人）。

张焕瑞副研究员，硕士生导师。2015年6月于大连理工大学博士毕业，2015年7月至今任副研究员。近几年主要从事高比能固态电池聚合物电解质关键材料和高性能电极粘结剂的研究工作。先后在能源化学、电池器件等方面的国际权威杂志J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、ACS Energy Lett.等发表文章40多篇。

第一作者简介

穆鹏州 2023年6月于中国科学院青岛生物能源与过程研究所博士毕业，主要研究方向为锂电池粘结剂，以第一或共同第一作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、ACS Energy Lett.等发表文章7篇。

张舒中国科学院青岛生物能源与过程所助理研究员。主要从事固态锂电池正极材料、固态电解质以及电极/固态电解质界面的实验研究与理论模拟，已在Adv. Mater.、Electrochem. Energy Rev.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Mater.等国际权威杂志发表论文30多篇，授权发明专利4项。

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