【DFT+实验】李宝华/韩翠平/张国彬AFM观点：微观调控，大有乾坤！过渡金属钒酸盐用于钙离子电池

研究背景

五氧化 二钒 (V ₂ O ₅ ) 因其丰富的价态、层状结构和较高的理论容量而被广泛应用于金属离子电池正极材料，但其较低的电导率和钒在循环过程的溶解导致其结构的坍塌。 对此，阳离子预嵌层作为修饰钒酸盐晶体和电子结构的有效策略被提出，各种离子不仅能够稳固层状结构，还能促进离子和电子的传输，得到了广泛的应用。 尽管钒酸盐正极材料在过去的几十年里取得了很大的进步，但关于离子预插层的有效策略，包括层间距调节、抑制“晶格呼吸”以及插层剂类型的选择等，仍存在争议。

成果简介

近日，近日， 清华大学深圳国际研究生院李宝华教授 ， 深圳理工大学（筹）韩翠平副研究员 和 深圳技术大学张国彬副研究员 合作，通过同步辐射X射线吸收光谱（XAS）、对分布函数（PDF）和理论计算（DFT）等手段，深度探究了过渡金属钒酸盐材料的微观结构调控，以及预嵌入离子类型对钙离子电池性能的影响，结果表明，Ni离子与V ₂ O ₅ 骨架结构的耦合作用最强，拥有最短的金属-氧键，并且作为钙离子电池的正极材料表现出最高的电压平台和容量，体现了其结构在循环过程中的稳定性。该工作以 “3d-Orbital Regulation of Transition Metal Intercalated Vanadate as Optimized Cathodes for Calcium Ion Batteries” 为题发表在 Advanced Functional Materials 上。

研究亮点

（1）同步辐射和DFT计算结果表明，过渡金属离子M ²⁺ 通过M 3d-O 2p共价与V-O链末端氧原子相互作用，且电负性最高的NiVO比CoVO和MnVO具有最小的M-O距离和更高的d带中心，使得晶体结构更稳定，电子导电性更高。

（2）三种过渡金属钒酸盐材料的细微结构差异可以反映在电化学性能上。其中，NiVO正极材料比CoVO/MnVO具有更高的氧化还原电压和更好的Ca ²⁺ 倍率/循环性能，说明Ni具有更强的吸引电子的倾向，与V-O层紧密结合，为Ca ²⁺ 提供了可靠的离子扩散通道；

（3）机理研究表明，预嵌入三种离子（Ni/Co/Mn）稳定了V-O层状结构，缓冲了循环过程中的应力变化，产生了更可逆的层间收缩/膨胀，防止了“晶格呼吸”现象。

图文导读

通过溶胶-水热法制备了水合NiVO、CoVO和MnVO纳米带。NiVO的层间距离为10.48 Å，小于CoVO (10.54 Å)和MnVO (10.69 Å)，表明NiVO的c轴压缩更强，趋势与(003)峰一致。SEM图像显示其形貌呈现光滑的纳米带，长几微米，宽数百纳米，且EDS证实了Ni、Co、Mn的均匀分布。Raman和FTIR针对三种材料的分子结构和化学组成展开了深入探讨，结果表明V ₂ O ₅ 骨架的压缩/膨胀可能与客体离子与V-O链的不同相互作用有关。此外，材料的宏观性质往往与原子的微观排列有关。同步辐射和DFT计算结果表明，过渡金属离子M ²⁺ 通过M 3d-O 2p共价与V-O链末端氧原子相互作用，且电负性最高的NiVO比CoVO和MnVO具有最小的M-O距离和更高的d带中心，使得晶体结构更稳定，电子导电性更高。

图1. （a）NiVO、CoVO和MnVO的XRD谱图。NiVO的Ni K边、CoVO的Co K边和MnVO的Mn K边的（b）XANES图谱及其（c）傅立叶变换。(d) NiVO、CoVO和MnVO中程(7-11 Å)的PDF分析。(e) NiVO、CoVO和MnVO的V K边的XANES和(f)傅里叶变换。V3d, O2p和（g）NiVO的Ni 3d，（h）CoVO的Co 3d，（i）MnVO的Mn 3d的pDOS。

电极的工作电压主要是由参与氧化还原反应的局部电子结构和电子状态决定，V ₂ O ₅ 材料在掺杂Ni ²⁺ 、Co ²⁺ 、Mn ²⁺ 后会对氧周围的电荷分布影响不同，并且影响V-O八面体的体积膨胀程度，进而对电化学性能产生影响。其中，NiVO正极材料比CoVO/MnVO具有更高的氧化还原电压和更好的Ca ²⁺ 倍率/循环性能，说明Ni具有更强的吸引电子的倾向，与V-O层紧密结合，为Ca ²⁺ 提供了可靠的离子扩散通道。通过动力学实验（EIS/GITT/自放电）探究，发现NiVO具有最小的电荷转移阻抗和最高的离子扩散系数，且在电解液中结构稳定，因此具有较好的循环和倍率性能。此外，三种材料均表现出在低扫速下，离子扩散是决定动力学的主要因素，而在高速下，电容行为成为主导。

图2. NiVO、CoVO和MnVO的电化学性能。

图3. NiVO、CoVO和MnVO的动力学性能。

探究Ca ²⁺ 的存储行为能够更好地理解预嵌入离子对宿主结构的影响，因此可以通过非原位XRD揭示样品在放电/充电过程中不同状态下的晶体结构演变。如图所示，在放电过程中，随着Ca离子的嵌入，（001）向小角度移动，NiVO的层间距增加，随后在充电过程中钙离子脱出，层间距恢复到初始状态；CoVO和MnVO表现出类似的趋势。非原位XAS探究了材料中V的配位环境及价态，XANES图显示，三种样品放电至-0.6 V后，预边均向低能方向移动，说明V得到了还原，此后在充电至1.2 V后V失电子氧化回原始状态。近边的B区域三者体现出不同的变化，说明预嵌入离子对宿主材料产生了不同的影响。此外，NiVO在首圈循环的V K边的傅里叶变换如图4g所示。在放电过程中，1.63 Å附近对应的V-O距离减小，表明V原子周围局部对称性增加，Ca ²⁺ 存储的宿主结构更加稳定。同时，在2.73 Å处的V-V变长变宽，证实了Ca ²⁺ 的嵌入导致V-O骨架的膨胀，提供了更宽的离子扩散路径，提高了NiVO正极的容量。此后，充电回1.2 V后，V-O和V- V对应的峰均向其初始距离偏移，表明正极材料的结构在循环过程中的可逆演化。与之不同的是，CoVO和MnVO在放电过程中V-O距离增加，对称性降低，可能导致其结构相对的不稳定。为了进一步了解V-O链的中程结构变化，对不同状态的电极材料补充了PDF测试。在首圈循环过程中，NiVO的V-V链先增加后恢复到初始状态，具有良好可逆性，而CoVO和MnVO的V-V与初始状态有偏移，进一步说明了Ni离子在层间的耦合作用更强，使得结构更加稳定。综上结果表明，不同预插层离子对钒氧化物的晶体结构和原子配位有不同的影响，其中Ni离子产生最积极的影响。

图4. NiVO、CoVO和MnVO的存储机理探究：非原位（a-c）XRD,（d-f）XANES, （g-i）EXAFS 和（j-i）PDF。

利用非原位XPS进一步探究了Ca离子在三种材料中的存储机制，揭示NiVO、CoVO和MnVO正极在其循环过程中的价态变化及化学成分信息。如图5a-c所示，NiVO初始状态下未检测到Ca元素信号，随后在放电态出现，并随着充电过程信号减弱；CoVO和MnVO中的Ca信号也发生了可逆变化（SI），证实了所有样品中Ca ²⁺ 的可逆嵌入/脱出，在整个循环中伴随着V ³⁺ 的可逆生成/消失，意味着容量主要由V元素的氧化/还原提供。此外，对比分析了Ni ²⁺ 、Co ²⁺ 、Mn ²⁺ 在充放电过程中的化学状态变化。由于Ni离子与宿主骨架之间的强相互作用，Ni ²⁺ 在不同荷电状态下保持一致，表明结构中未反应的Ni ²⁺ 继续作为支柱稳定层状结构（图5d）。相比之下，CoVO的Co ²⁺ 和MnVO的Mn ²⁺ 在放电过程中向较低的带能移动，充电后无法返回到初始位置，相对更加不稳定（图5e-f)。综上所述，预插离子的类型影响层状V ₂ O ₅ 的结构稳定性和化学环境，进而影响钙离子存储的阻抗和扩散，表现出不同的电化学性能。非原位EDS和TEM-EDS提供了Ca ²⁺ 在NiVO材料储存过程的额外证据。如图5g所示，Ca/V元素的比值从初始状态时几乎为0增加到第一次完全放电状态时的0.634，表明Ca ²⁺ 插层成功，这与TEM-EDS作图结果一致(图5h)。在随后的电化学过程中，随着Ca ²⁺ 的提取，Ca/V的比值逐渐降低，然后重复第一个循环，阐明了Ca ²⁺ 存储的可逆性。

图5. NiVO的XPS光谱a) Ca 2p, b) V 2p和c) O 1s。d) Ni 2p的NiVO, e) Co 2p的CoVO和f) Mn 2p的MnVO的XPS谱。g) NiVO正极在0.2 A g ⁻¹ 时的前两圈充放电曲线和Ca/V比（EDS）。h)放电NiVO正极TEM-EDS元素mapping。

为了深入了解Ca ²⁺ 在TMV层状结构中的迁移行为，该工作通过CI-NEB方法获得了Ca ²⁺ 的最小能量迁移路径。图6a-b显示了Ca ²⁺ 沿b-c平面和a-b平面可能的扩散路径，其中Ca ²⁺ 主要沿b轴呈“之”字形传播。CoVO和MnVO沿Ca ²⁺ 迁移途径的能量势垒高于NiVO，表明Ni离子比Co离子和Mn离子引起更快的Ca ²⁺ 扩散(图6c-d)。综上所述，可以推导出TMV正极的反应机理，如图6e所示。在放电过程中，Ca ²⁺ 嵌入V-O层，结构框架沿c轴扩张，随后在Ca ²⁺ 的脱出过程中晶体结构收缩到原始状态，表明高度可逆的V-O骨架变化。这种现象不同于“晶格呼吸”，因为M离子在层间中和了电荷，缓解了应力，呈现出更正常的层间变化趋势。此外，由于TM离子的大小和与O原子的耦合作用不同，Ca ²⁺ 扩散通过TMV正极材料的迁移难度也不同(图6f)。与CoVO和MnVO相比，NiVO材料中Ca离子的扩散路径波动较小，具有最佳的结构稳定性和循环/速率性能。

图6 a) a轴和b) c轴的Ca ²⁺ 扩散图。c) 各位点Ca ²⁺ 迁移所对应的能量。d) Ca ²⁺ 在NiVO、CoVO和MnVO中的迁移势垒。e) 推导出Ca嵌入/脱出反应机理。f) Ca离子迁移难度示意图。

总结与展望

该工作设计了TMV (M = Ni, Co, Mn)材料的对比实验，揭示了不同预嵌入离子配位引起的钒酸盐结构变化及其对钙离子电池电化学性能的影响。这三种TMV材料表现出优异的速率/循环性能和不同的氧化还原电位，是Ca ²⁺ 存储的较好的正极材料。同时，选择的Ni/Co/Mn离子预插在V ₂ O ₅ 中，稳定了层状结构，缓冲了放电/充电过程中的应力变化，使层间间距的收缩/膨胀更加可逆，防止了“晶格呼吸”现象。更重要的是，对V ₂ O ₅ 插层剂的选择标准提出了新的见解，较大的的层间距不应该是追求的唯一标准，该研究中最小层间距的NiVO在0.2 A g ⁻¹ 时表现出最高的146.8 mAh g ⁻¹ 的初始容量，并且在1 A g ⁻¹ 下循环600次后保持最佳的容量保持(95.6 mAh g ⁻¹ )，因此需要考虑插入剂本身的性质与宿主结构的配合。总体而言，本工作展示了三种过渡金属离子预插钒酸盐材料的结构表征和电化学性能比较，希望为未来钒酸盐正极材料的设计提供经验和参考。

文献链接：

Xu Zhao, Linyuan Li, Lirong Zheng, Longlong Fan, Yong Yi, Guobin Zhang,* Cuiping Han,* Baohua Li,* 3d‐Orbital Regulation of Transition Metal Intercalated Vanadate as Optimized Cathodes for Calcium‐Ion Batteries, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202309753

https://doi.org/10.1002/adfm.202309753

原文链接：3d‐Orbital Regulation of Transition Metal Intercalated Vanadate as Optimized Cathodes for Calcium‐Ion Batteries - Zhao - Advanced Functional Materials - Wiley Online Library