华南理工大学黄飞、刘春晨《Angew》：高自旋基态和高本征电导率的n型开壳共轭聚合物

利用强缺电子单元构筑D-A型聚合物是合成n型聚合物的常用方法，例如苯并二呋喃二酮（BFDO）单元已被广泛应用于合成n型共轭聚合物，并且这些聚合物都表现出出色的电子迁移率（ μ _e ）和电导率（ σ ）。为了提高n型聚合物的电导率，通常需要通过化学掺杂来增加n型聚合物中的载流子浓度。但是化学掺杂可能会带来材料和器件的不稳定性、加工和性能的不确定性和以及与电极和基底之间的不兼容性等问题。根据文献报道，在基于共轭体系的开壳双自由基材料中，开壳和闭壳共振结构的共存可以促进材料的自掺杂，从而实现材料的高本征电导率。但是，开发具有高本征电导率和高自旋基态的n型共轭聚合物仍面临重要挑战。由于缺乏相应的材料设计策略，高本征电导率的n型共轭聚合物鲜有报道。

近日， 华南理工大学 黄飞 和 刘春晨 等人 设计合成了一个强缺电子醌式单元，并将其用于构筑n型共轭聚合物，实现了高达1.04 S cm ^－1 的本征电导率 。相关研究论文发表在 Angewandte Chemie International Edition 期刊上，题为“An n-Type Open-Shell Conjugated Polymer with High-Spin Ground-State and High Intrinsic Electrical Conductivity（10.1002/anie.202402375）”。作者开发了一个新型 醌式缺电子单元BFDO-Br ，并将其用于合成了两个 受体-受体（A-A）型共轭聚合物 ，命名为DPP-BFDO-Th和DPP-BFDO。研究表明，两个聚合物均 具有平面的聚合物骨架和较低的最低未占分子轨道（LUMO）能级 （<－4.0 eV）。与DPP-BFDO-Th相比，DPP-BFDO减少了BFDO两侧的噻吩单元，其LUMO能级可以低至－4.63 eV，光学带隙为－0.53 eV。密度泛函理论（DFT）计算、电子顺磁共振（EPR）和超导量子干涉装置（SQUID）等测试结果表明 DPP-BFDO具有高自旋基态 。有机薄膜晶体管（OTFTs）器件测试结果表明，DPP-BFDO-Th具有半导体性质，其电子和空穴迁移率分别为0.38 和0.50 cm ²  V ⁻¹  s ⁻¹ ，而DPP-BFDO则表现出导体的特征。通过有机热电器件测试发现， DPP-BFDO在未掺杂的情况下即可表现出1.04 S cm ^－1 的高电导率和12.59  μ W m ⁻¹  K ⁻² 的功率因子（ PF ） 。N-DMBI掺杂后，电导率最高可以提升至65.68 S cm ^－1 。

作者还通过X射线光电子能谱（XPS）对DPP-BFDO的自掺杂机理进行了研究。XPS结果中观察到的带正电的自由基阳离子（O ⁺ ）表明DPP-BFDO是 通过分子间的电荷转移进行自掺杂 ，从而提高了聚合物的自由载流子浓度。在高载流子浓度与平面准线性的聚合物骨架共同作用下，DPP-BFDO实现了高的本征电导率。

总结： 该研究通过 醌式BFDO单元 合成了 具有高本征电导率的n型聚合物 ，并讨论了聚合物 自掺杂 的潜在机制，证明了 缺电子醌式单元在构建具有高自旋基态和高本征导电率的n型导电聚合物方面的巨大潜力 ，为高性能n型导电聚合物的合成提出了新的设计思路。