范峰滔研究员、李灿院士团队Nature Commun: 构筑双极性电荷收集结构促进铁电光催化全分解水

第一作者：刘永博士

通讯作者：范峰滔研究员

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究

论文DOI：10.1038/s41467-022-32002-y

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由于自发的不对称电荷分离和高于带隙光电压的特性，铁电半导体材料被认为是太阳能光催化燃料生产的理想材料之一。然而到目前为止，铁电光催化剂受限于表面电荷提取的瓶颈问题，很难实现水的完全分解，远低于理论预期。本工作提出了一种在铁电半导体的正、负畴区构筑电荷收集纳米结构的方法，通过高效收集和利用光生电子、空穴实现了铁电光催化剂的全分解水反应。本工作观察到光生电子和空穴分别在正、负极化Au/BaTiO ₃ 界面处聚集的现象，其空间电荷层宽度取决于BaTiO ₃ 光生载流子的热能化长度（~50 nm）。在铁电半导体正、负极化畴区构筑微纳金属阵列结构，进一步组装还原和氧化助催化剂后， 发现Au/BaTiO ₃ 铁电光催化剂可以实现光催化全分解水反应，即使在单晶材料上仍能表现出可观的催化活性。该结果为高效利用铁电材料中高能光生电荷、实现高效太阳能转换提供了新的思路和方法。

  背景介绍   

铁电半导体材料作为非中心对称晶体，具有独特的体光伏效应（bulk photovoltaic effect， BPVE）以及由自发极化引起的不对称电荷分离驱动力，受到光伏材料研究领域的高度关注。理论研究表明, 如果能充分利用载流子热能化长度（thermalization length，L ₀ ）之内的光生载流子，铁电半导体材料可以获得高于带隙的开压和超过Shockley-Queisser极限的光电转换效率。根据这样的特点，研究小组设计了新型的铁电光催化剂的光生电荷收集和利用的微纳结构（图1a）：在铁电半导体表面构筑纳米金属阵列，形成局域“针尖增强”的电场，实现了热能化长度L ₀ 之内的光生电荷的高效收集。进一步，利用铁电多畴结构，在正极化和负极化的畴表面对应的纳米金属阵列上组装氧化和还原助催化剂后，实现从光生电子空穴收集到氧化还原反应位点的空间耦合，最终实现光照条件下水的全分解反应。

  本文亮点   

1. 本工作以铁电体光伏效应的电荷分离机制为出发点，利用纳米金颗粒和铁电BaTiO ₃ 单晶片，设计了金属/铁电界面模型结构，通过可视化研究Au/BaTiO ₃ 界面处光生电荷分离，提出设计铁电光催化的新思路。

  图文解析   

本文利用金纳米颗粒和（001）取向的铁电BaTiO ₃ 单晶片构筑了Au/BaTiO ₃ （Au/BTO）金属/铁电界面，并进一步利用空间分辨表面光电压成像显微镜研究其中的电荷分离机制。Au粒子的直径约为200 nm，高度约50 nm（图1b）。KPFM分别测试了Au/BTO在暗态（图1c）和光照（图1d）下的表面电势，进一步得到其局域功函（Localized Workfunction，LWF）。图1c中，正极化（+P）和负极化（-P）铁电畴处LWF具有明显的差异， -P的BTO具有向上的能带弯曲和更大的LWF，+P的BTO具有向下的能带弯曲和更小的LWF。同时，在Au/BTO界面处也能看到明显的LWF变化。-P处Au/BTO界面的LWF更大，表面界面处形成了类似肖特基节的耗尽层。类似的，在+P处Au/BTO形成准欧姆接触的累积层。图1d中，在紫外光激发下，Au/BTO界面处的LWF明显变化，界面处的内建电势得到极大增强。为了更好的研究LWF的变化，以+P和-P间的铁电畴壁作为参考，截取了4条LWF线具体分析。首先分析了光照前后BTO表面LWF变化。图1e中，对比Line 1和Line 2，两个反平行的畴处的LWF差值从暗态时的0.12 eV减小到光照时的0.1 eV，表明光照下光生电荷向正负畴表面迁移。随后，我们分析了Au/BTO界面处LWF的变化。对比Line 3和Line 4，两个Au/BTO界面处的LWF从0.18 eV增大到0.28 eV，+P和-P的Au/BTO界面处的内建电势明显增强。该结果表明，Au/BTO界面处的电荷分离机制与常见空间电荷层主导的光生电荷分离机制具有明显差别。Au粒子周围的增强的电场和氧空位的碰撞电离是造成界面处异常光生电荷聚集的主要原因。

图1 Au/BaTiO ₃ 界面处光生电荷分离过程研究。

随后，本文利用e指数衰减函数对Au/BTO界面处的LWF进行了拟合。结果表明，在+P的Au/BTO处，光照后界面处内建电势从32.2 mV增加到78.5 mV，空间电荷层宽度从90.7 nm减小到52.3 nm。在负极化处的情况也类似，光照后，界面处的内建电势从32.9 mV增加到85.5 mV，空间电荷区宽度从98.5 nm减小到55.1 nm。通过拟合得到光照时界面空间电荷层的宽度L ₀ 约为50 nm，与文献中其他方式所测得值相当。

图2 热能化长度L ₀ 的定量拟合

进一步，本文通过原子力形貌图、高分辨扫描电镜图（HRSEM）、高分辨透射电镜图（HRTEM）和KPFM证实了氧化还原反应的沉积位点。使用了两种典型的光沉积实验，还原反应（光生电子参与反应）和氧化反应（光生空穴参与反应）：

结果表明，CrO ₄ ^{2 -} 优先被还原沉积在+P处的Au粒子上，形成一层均匀的Cr ₂ O ₃ 层（3a）。这是由于在+P处，光生电子在Au上聚集，由于其高浓度的电荷密度，还原反应会优先在Au上发生。随后，也测量了光沉积前后的KPFM。如图3b所示，沉积Cr ₂ O ₃ 后，Au的LWF衬度变得更大，表面光沉积进一步有助于电荷收集（图3c）。图3d中的EDS表明Cr元素在Au表面均匀分布。类似的，本文同样也进行了光沉积氧化实验（3e-h）。结果表明Mn ²⁺ 优先氧化沉积在-P区域的Au上。随后，光沉积前后的KPFM表明光沉积可以进一步促进电荷聚集（图3g）。图3h中的EDS进一步表面Mn元素在Au表面均匀分布。原位的光沉积氧化、还原实验证实了光生电荷在Au/BTO界面处聚集，并且转移到正负畴区Au上，分别实现高密度光生电子空穴聚集。

图3 原位光沉积实验

利用KPFM测得的热能化长度L ₀ 结合电场模拟，进一步在BTO单晶表面组装了粒子直径约为200 nm、间距500 nm的金阵列结构（图4a）。图4b为Ba的4d和Au的4f峰XPS谱图， Au的4f峰发生了明显的分裂，两个峰之间的能量差约为0.6 eV，而Au ⁰ 和Au ¹⁺ 或Au ¹⁺ 和Au ³⁺ 之间的差值约为1.5 eV，该结果说明Au均为0价，但是由于与不同畴区的BTO形成了不同类型金属/铁电接触，导致不同的电荷密度分布。高结合能的Au 4f峰可以被归属为位于+P处的Au，形成了准欧姆接触；低结合能处的Au 4f峰可以被归属于-P处的Au，形成了肖特基接触。该结果也进一步表明，Au粒子带有一定量的静电荷，可以形成Au/BTO界面处的局域增强电场。在组装了Au阵列后，光催化产氢活性显著提高（图4c）。进一步，在选择性光沉积Rh/Cr ₂ O ₃ /CoOOH氧化、还原助催化剂后，在该复合结构上测到水的全分解反应（图4d）。

图4 构筑Au阵列/BTO铁电光催化剂

  总结与展望   

本工作通过在铁电半导体材料构筑金阵列结构高效收集光生电荷，实现铁电光催化全分解水。利用KPFM成像直接观察到界面处的异常光生电荷聚集现象，并得到设计微纳结构所需的重要实验参数—载流子热能化长度；利用原位光沉积实验，确认了氧化、还原反应位点，证实Au/BTO微纳结构可以高效收集光生电荷；最后，利用实验所测的热能化长度结合电场模拟，设计了间距优化的的金阵列结构，实现了正负极化畴区光生电荷的高效收集，进一步通过选择性光沉积氧化还原助催化剂的组装，实现全分解水反应。该工作为设计和构建高效的铁电光催化体系提供了一种可借鉴的新思路。

  作者介绍   

刘永 ，兰州大学-大连化物所联合培养博士（导师：李灿院士，范峰滔研究员），现于中国科学院大连化学物理研究所从事博士后研究。研究方向为铁电半导体电荷分离机制及其光催化分解水性能研究，在Nature Communications、Advanced Materials等期刊发表论文10余篇。

范峰滔 ，中国科学院大连化学物理研究所首席研究员、张大煜优秀学者，国家“万人计划”青年拔尖人才，催化基础国家重点实验室副主任，中国化学会催化专业委员会秘书长，英国皇家化学会ChemComm副主编。承担多项国家重大项目，任国家自然科学基金委“人工光合成”基础科学中心骨干成员，中国科学院基础研究领域优秀青年团队负责人。两次荣获国际催化理事会“青年科学家奖”，获首届化学会催化委员会颁发的“催化新秀奖”等。主要从事（光）催化剂及（光）催化反应过程的原位、动态先进成像技术的表征研究，发展了空间分辨的表面光电压成像方法并在国际上最早将其应用到微纳尺度光催化材料电荷分离的成像研究中。面向国家重大需求，从事深海资源探测的现场光谱仪研发工作。已在国内外核心刊物Nature Energy、Nature Comm.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等发表论文90余篇。

李灿院士， 中国科学院大连化学物理研究所研究员、SABIC Chair Professor, 中国科学技术大学化学与材料科学学院院长。2003年当选中国科学院院士，2005年第三世界科学院院士，2008年欧洲人文和自然科学院外籍院士。洁净能源国家实验室（筹）主任，中国化学会催化委员会主任，曾任催化基础国家重点实验室主任、国际催化学会理事会主席（2008-2012）等。现任《催化学报》共同主编。主要从事催化材料、催化反应、催化光谱表征及太阳能转化和利用科学研究，在国际上率先提出双助催化剂策略、发现半导体相结电荷分离机制、实验上第一次确认了晶面间光生电荷分离效应、成功实现了自然光合与人工光合体系的杂化等，光催化制氢量子效率保持世界纪录、光电催化分解水的效率引领世界水平，研究工作多次被美国C&EN 等国际新闻刊物和基金委内参报道。研究成果在Nature Energy、Nature Catalysis、Nature Comm.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、JACS等与人工光合成相关的光催化、光电催化重要刊物发表。受邀出席美国、日本、法国和德国等国家的清洁能源战略会议、受邀多次在高登会议（GRC）、东京先进催化科学与技术（TOCAT）会议上就人工光合成研究作大会和主旨报告，在美国、德国、波兰、新加坡、韩国、加拿大等国家的催化、光催化和光电催化大会议上作大会特邀可主体报告（Plenary & Keynote Lecture）70余次，被当选2020年度太阳燃料高登会议主席。部分奖励包括中国青年科学家奖（1993），香港求是科技基金杰出青年学者奖（1997），中国杰出青年科学家奖（1998年），国家科技发明二等奖（1999），国家自然科学二等奖（2011），国际催化奖（2004，国际催化领域的最高荣誉，每四年一次，每次一人），中国科学院杰出科技成就奖（2005），何梁何利科学技术进步奖（2005年），中国催化成就奖（2014），日本光化学奖（2017），与日本著名光催化科学家K. Domen共同分享亚太催化成就奖（2019）等。

课题组主页 http://www.canli.dicp.ac.cn

来源：李灿研究团队