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Science：可见光诱导的偶氮苯E→Z异构化

时间：2023-10-23 来源： 浏览：

Science：可见光诱导的偶氮苯E→Z异构化

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偶氮苯首次被发现至今已有约两百年，化学家对其光物理和光化学性质的研究取得了巨大进展，目前偶氮苯已成为一类经典的光开关分子，并广泛应用于能量存储系统、光药理学、人工分子马达等领域。如图1A所示，将偶氮苯置于紫外光下，稳定的平面非极性 E -异构体就会异构化为亚稳态 Z -异构体（非平面且更具极性）；而 Z → E 反向异构化是自发进行的，并且可见（蓝色）光能加速该过程。然而，偶氮苯 E → Z 异构化依赖紫外光严重限制了此类化合物的应用。尽管化学家利用各种取代基修饰将 E -偶氮苯的吸收带转移至可见光范围，但此方法需要额外的合成努力并且会影响化合物的特性。在自然界中，生物进化出一种超分子策略，可扩大光开关分子的吸收光谱范围，例如：深海鱼类在视蛋白结合的视网膜旁边安装一个叶绿素天线，可以捕获红光并通过三重态能量转移（TET）机制使附近的视网膜感光。随后，视网膜通过光异构化诱导周围视蛋白发生巨大的构象变化，最终使鱼能够感受到红光。类似地，偶氮苯也可以通过TET机制进行构象转换，但只能将 E - Z 混合物单向转化为热力学稳定的 E -异构体，这是因为：1） Z -异构体作为三重态能量受体的趋势更高；2）偶氮苯三重激发态优先弛豫到 E -异构体。
近日，以色列 魏茨曼科学研究所Rafal Klajn 、以色列 希伯来大学Igor Schapiro 等研究者提出 限域条件下可见光敏化偶氮苯去平衡（disequilibration by sensitization under confinement, DESC）的超分子策略，利用可见光（包括红光）来诱导 E -to- Z 异构化。 DESC策略的关键在于 大环主体和光敏剂组合的共同作用 ，选择性地结合并敏化 E -偶氮苯以进行异构化；所产生 Z -异构体对大环主体缺乏强亲和力并会被排出，然后主体可以将另外 E -偶氮苯分子转化为 Z -异构体。通过这种方式，主体-光敏剂复合物将光子能量以非平衡光稳态的形式转化为化学能。相关成果发表于 Science 上。

图1. DESC策略示意图。图片来源： Science
先前的研究表明水溶性、含钯大环主体 H 不仅可以结合两个不同的 E -偶氮芳烃分子（图1C），但仅有一个分子处于 Z -构象；而且可以封装与 E -偶氮苯结构类似的客体，从而诱导客体的非共价二聚化。因此，作者尝试利用主体 H 将偶氮苯的 E -异构体和光敏剂（PS）封装，同时防止该PS分子与 Z -偶氮苯近距离接触。这种方法被称为限域条件下可见光敏化去平衡（DESC），其具体过程如下（图1B）：首先，将封装的 PS [即(PS ) 2 ⊂ H ]加入 E -偶氮苯中形成三元复合物( E ⋅PS)⊂ H ，再在可见光的作用下将PS激发至单重激发态，并通过系间窜越（ISC）弛豫至三重态。随后，PS将三重态能量转移至共同限域的 E -偶氮苯并产生三重态偶氮苯，可以衰变为初始 E -异构体并再生( E ⋅PS)⊂ H ，或者转变为 Z -异构体并产生不稳定的( Z ⋅PS)⊂ H ，这是因为 Z -偶氮苯体积太大，无法与 H 内的PS共存。同时， Z -偶氮苯作为唯一客体的结合相对较弱，导致其可从主体中被排出并有效脱离平衡，最后再生(PS ) 2 ⊂ H ，并将其它 E -异构体转化为 Z -偶氮苯。

图2. 通过稳态吸收和发射光谱法进行DESC。图片来源： Science
首先，作者选择偶氮苯 E - 1 和含硼二吡咯甲烷（BODIPY）染料 ps1 进行研究（图1D），结果显示 E - 1 和 ps1 均可在 H 腔内形成同源二聚体（即( E - 1 ) 2 ⊂ H 和( ps1 ) 2 ⊂ H ，图2A），但是以 1:1 摩尔比混合两种同源二聚体的水溶液后，UV-vis光谱显示可见光范围内的吸收曲线与纯( ps1 ) 2 ⊂ H 的吸收曲线相同（图2B），这表明( E - 1•ps1 )⊂ H 异二聚体只有一小部分。当将该溶液暴露于低强度绿光时，近紫外区域的吸收显著下降（约 35%），这意味着 1 的 E → Z 异构化，进而表明与同源二聚体平衡的少量( E - 1•ps1 )⊂ H 吸收绿光，其能量最终用来产生大量亚稳态 Z -异构体。另一方面，作者发现其它偶氮苯/芳烃（ 2-9 ）均能以同源二聚体形式封装在主体 H 内。与 1 类似，即使存在过量( ps1 ) 2 ⊂ H ，大多数客体也优先以 E 2 ⊂ H 同源二聚体的形式存在，但是偶氮二吡唑 9 则显示出与 ps1 形成异二聚体的倾向，X-射线衍射分析显示 E - 9 和 ps1 紧密结合在主体的空腔内（图2D）。此外，当( E - 9•ps1 )⊂ H 暴露于 525 nm光时会淬灭其近紫外吸收，这与 E → Z 异构化相一致（图2C）。尽管 9 正在进行 E → Z 异构化，但稳定的荧光表明( E - 9•ps1 )⊂ H 的浓度保持稳定（图2F），进而证实了该体系中的快速交换动力学：即异构化的 Z - 9 从主体中排出后，其会被另一个 E - 9 分子取代。值得一提的是，一旦由DESC生成， Z -异构体可以通过蓝光（435 nm）的直接激发反向异构化为 E -异构体，并且该过程可以重复多次循环。如图2G所示，对化合物 9 进行了>100次切换循环后， 9 和 ps1 都保持着初始吸光度值。

图3. DESC的时间分辨光谱和计算研究。图片来源： Science
随后，作者通过瞬态吸收光谱（TAS）对DESC的机理进行了研究：1）飞秒 TAS（fs-TAS）对( ps1 ) 2 ⊂ H 同源二聚体的光致动力学研究显示了 ps1 从基态（ S 0 ）到单线态激发态（ S 1 ）的跃迁以及 S 1 态到三重激发态（ T 1 ）的 ISC（图3A）；2）通过微秒TAS（μs-TAS）发现所得的三重态非常稳定；3）当( ps1 ) 2 ⊂ H 和( E - 9 ) 2 ⊂ H 的1:2混合物重复fs-TAS实验时，483 nm处变化不太明显（图3B），这表明TET向 E - 9 转移并且TET和随后的 Z - 9 形成在纳秒时间内进行，进而解释了为什么 DESC无需排除氧气；4）在室温下利用μs-TAS对 E - 9–ps1 的研究发现激发后0.1 μs内430 nm处的瞬态吸收强度（ΔA bs * 430 ）与 E - 9 的量成反比（图3C），这与 E - 9 共客体通过TET淬灭 ps1 的三重态相一致，并且所得的三重态- 9 可以弛豫为初始 E - 9 或转化为 Z - 9 ，从而增加稳态吸收（ΔA bs * 430 ）。其次，计算化学研究表明：1）各种偶氮芳烃-PS异二聚体中能量最低的三重态位于 PS上（ T PS ），第二低的三重态位于偶氮芳烃上（ T azo ），这表明 T PS → T azo 的转变是一个吸热过程（图3D）；2） 1•ps1 激发态能量对 C–N=N–C 二面角（Φ）的依赖性研究表明 18°扭转足以反转 T ps1 和 T E - 1 的能量顺序，使得TET 在能量上有利（图3E）；3）通过多尺度模拟对( Z •PS)⊂ H 异二聚体与( E •PS)⊂ H 的相对不稳定性研究表明沿一个方向旋转Φ可得到一种高度不稳定的超分子结构（图3G，ii），其能量比 Z - 1•ps1 高~0.35 eV（图3F）；而沿相反方向旋转Φ会产生一种几何形状，其中主体不会显著增加能量（图3F和图3G，iii）。

图4. DESC的概念扩展到其它红移光敏剂。图片来源： Science
接下来，作者研究了DESC与其它红移染料的反应情况，结果显示：1）氟化 BODIPY ps2 的吸收峰集中在 553 nm（图4A），其比 ps1 表现出更高的亲和力，并且在低强度（2.5 mW c m -2 ）黄光（561 nm）下照射90 s就能诱导等摩尔量偶氮苯 4 发生几乎定量的 E → Z 转化（图4B），特别是降低 PS负载量（如：0.01 equiv）也可在~20 min内达到 PSS（图4C）；2）尽管 ps2 比 ps1 更有效，但无法诱导偶氮二吡唑 E - 9 的转换，为此作者采用量子化学模拟发现 E - 9-ps2 异二聚体的 T PS - T azo 能隙非常高（1.03 eV）；3） ps3 和 ps4 的最大吸收峰分别在587 nm（图4D）和616 nm（图4F），当分别用橙光和红光激发异二聚体上的吸收带时，几乎所有的偶氮芳烃-PS组合都发生了高效的 E → Z 异构化（图4E和4G）。

图5. DESC的性能和选择性。图片来源： Science
如图5A所示，在无主体 H 的情况下 E -异构体不能与PS共限制，因此通过直接光激发形成的 Z -异构体可忽略不计；而九种模型偶氮芳烃的反应能以 NMR 规模（即 1-9 mg）进行，并且可以轻松扩大规模（数十毫克）以制备相应的 Z -异构体。尽管带正电荷的偶氮苯 E - 5 对带类似电荷 H 的亲和力很低，但其可以通过DESC成功地转化为 Z - 5 ，作者推测其它水溶性偶氮苯也可以用亚化学计量的PS和主体有效地去平衡，例如：将带负电荷 3 的水溶液和( ps4 ) 2 ⊂ H （0.005 equiv）置于红光下照射时，PSS含有88%的 Z - 3 （图5B）。为了进一步证明DESC 的潜力，作者探索了主体 H 的电荷和空腔大小以实现选择性转化，具体而言：以1:3的比例混合 E - 3 和 E - 5 并添加( ps2 ) 2 ⊂ H （相对于 3 为 0.5 equiv），结果显示在低（微摩尔）浓度下只有带负电荷的 3 对 H 表现出亲和力（图5C），而 5 由于库仑排斥没有被封装，同时在黄光（561 nm）照射下实现了 E - 3 的高选择性转换（图5D）。相比之下，将混合物置于紫光照射时则通过直接激发诱导两种偶氮苯的非选择性异构化。另一方面，作者将 E - 4 和9-溴蒽的混合物（二者均以同源二聚体的形式封装在 H 内）暴露于紫光时，触发了 4 的直接 E → Z 光异构化，同时封装的蒽迅速二聚化为联蒽（图5E）。然而，在( ps2 ) 2 ⊂ H 的存在下将相同的混合物暴露于黄光时则会诱导偶氮苯的高选择性光异构化，同时蒽保持完整（图5F）。
总结
本文通过依赖于大环主体和光敏剂组合的DESC策略利用所需颜色的可见光来诱导偶氮苯 E → Z 异构化。从热力学角度，该系统可以视为一种光驱动的超分子机器，并将光子能量以非平衡光稳态的形式转化为化学能。可以预见，DESC将会成为一种强有力工具来控制光异构化的化学选择性。 
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Disequilibrating azobenzenes by visible-light sensitization under confinement
Julius Gemen, Jonathan R. Church, Tero-Petri Ruoko, Nikita Durandin, MichałJ. Białek, Maren Weißenfels, Moran Feller, Miri Kazes, Magdalena Odaybat, Veniamin A. Borin, Rishir Kalepu, Yael Diskin-Posner, Dan Oron, Matthew J. Fuchter, Arri Priimagi, Igor Schapiro, Rafal Klajn
Science , 2023 , 381 , 1357-1363. DOI: 10.1126/science.adh9059
（本文由 吡哆醛 供稿）
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