锅炉湿法脱硫后烟气腐蚀现场实验研究
锅炉湿法脱硫后烟气腐蚀现场实验研究
dianliyanjiu
专注于电厂安全生产事件大数据案例分析和预防，提前预警减少安全隐患，支持经营决策，全面管控分析，管理无死角，减少电厂安全事故，为你提供精准的电厂智慧安全解决方案。推动中国电力行业转型升级，降本增效！让更多电力鹰有时间追求幸福的生活。
请大家 点下方的名片 ↓ ↓ 再点右上角 → “ 关注 ” 查看更多精彩案例！
法律顾问：张友全 律师
正文：
锅炉湿法脱硫后烟气腐蚀现场实验研究
潘佩媛，陈衡，焦健，梁志远，赵钦新
（西安交通大学能源与动力工程学院热流科学与工程教育部重点实验室，陕西西安710049）
摘要： 基于提升排放烟羽高度以及排烟脱白的需求，必须对燃煤锅炉烟气湿法脱硫后的湿烟气进行妥当处理。但湿法脱硫后的湿烟气腐蚀性很强，将对下游设备造成严重腐蚀。本文在91 MW层燃供热锅炉湿法脱硫系统后烟道进行了现场腐蚀实验，测试和评估了5种钢材的耐腐蚀能力。实验结果表明，钢材的表面温度对腐蚀过程具有关键影响。随着表面温度的升高，钢材的腐蚀程度首先因为表面沉积物中氯离子浓度升高而加剧，然后因电解质的匮乏而减轻。
关键词： 煤燃烧；沉积物；烟道气；腐蚀；烟气再热器；排烟脱白
引 言
SO 2 是化石燃料燃烧过程中生成的主要污染物之一。脱硫塔是燃煤锅炉尾部烟气净化系统的重要组成部分，在我国，石灰石-石膏湿法脱硫工艺是工程应用最为广泛的烟气脱硫方法 [1-2] 。该技术采用石灰石-石膏悬浊液逆向冲刷烟气，对烟气中的SO 2 进行脱除。经过湿法脱硫后的烟气温度通常只有50℃左右，如果直接进入烟囱排放，则烟羽的抬升高度很低，烟囱附近污染物的落地浓度较高，并且可能会在烟囱出口形成可见烟羽，俗称“白烟”，影响环境美观 [3] 。我国一些大型燃煤电站锅炉中使用管式烟气再热器将湿法脱硫后的烟气加热至75～90℃再进入烟囱排放，从而达到促进污染物扩散、脱除白烟的目的 [4-5] 。在烟气再热器中，高温热媒水或者蒸汽在换热管束内流动，对管外烟气进行加热。由于湿法脱硫后烟气的腐蚀性较强，极易对设备造成腐蚀，烟气再热器的失效事故频发 [6-7] ，造成了巨大的经济损失。
在过去的几十年中，国内外学者针对脱硫塔内的腐蚀问题展开了大量现场和实验室研究，并且对不同级别金属材料的耐腐蚀能力进行了评估。一般来说，镍基合金在脱硫塔中基本不会发生明显的全面腐蚀 [8-9] ，双相不锈钢在某些条件下表现出良好的耐腐蚀能力，但在另一些情况下可能出现严重腐蚀，奥氏体不锈钢的表现要相对更差 [10-11] 。Shoemaker等 [12] 和Pettersson等 [13] 认为脱硫系统出口烟气中水蒸气饱和，且携带有大量的腐蚀性液滴，腐蚀性极强，甚至可能导致双相不锈钢腐蚀失效。赵阳等 [14] 指出，在湿法脱硫烟气环境中，316 L不锈钢的耐蚀性能明显强于ND钢和20钢。
由于目前管式烟气再热器的工程应用尚在起步阶段，国内外针对湿法脱硫后烟气腐蚀特性的研究还十分有限。Kim等 [15] 研究了韩国某电厂回转式烟气再热器的腐蚀和结垢失效情况。Pan等 [16] 在中国某火电厂脱硫塔后水平烟道进行了腐蚀现场实验，指出烟气再热器中换热壁面的腐蚀程度随壁面温度的上升而降低。
除电站锅炉外，我国还存在大量中小型燃煤供热锅炉，这些锅炉排放烟气中各类污染物的含量偏高、液滴携带量偏大，而且大多位于人口稠密的市区，是造成近年来我国北方城市冬季采暖期雾霾问题严重的重要原因 [17-19] 。由于成本问题，烟气再热器尚未在我国燃煤供热锅炉中推广应用，相关研究更是一片空白。但烟气再热器的应用可以有效缓解城市的雾霾问题，减轻“白烟”带来的视觉污染，具备较高的环境和社会价值。对湿法脱硫后烟气的腐蚀特性进行深入研究可以为工程实践提供技术指导，有效提高系统运行的安全性和经济性，具有重要的实际意义。
本文在西安某供热站91 MW燃煤链条锅炉脱硫塔后的垂直下降烟道中进行了低温腐蚀现场实验，对不同壁面温度条件下，五种不同级别钢材的腐蚀特性进行了现场实验研究，并借助SEM（扫描电子显微镜）和EDS（能量色散谱）的手段对实验后的样品进行了分析，讨论了表面沉积物存在的条件下，湿法脱硫后烟气的腐蚀机理，并研究了壁面温度对腐蚀进程的影响。
1 实验装置和方法
在烟气的低温腐蚀中，钢材的表面温度通常是影响腐蚀进程的关键性因素。在实验室内，对温度进行控制较为容易，然而湿法脱硫后烟气的成分极为复杂，在实验室中几乎不可能进行模拟。在现场实验中，虽然实验烟气环境与实际运行工况高度一致，但出于条件限制，对钢材表面温度的控制则比较困难。因此，本文采用了一种双管式烟气腐蚀现场实验装置对湿法脱硫后烟气的腐蚀情况进行研究。该装置中的腐蚀实验段为内外两个圆形钢管组成的套管式结构，如图1所示。循环水从内管的一端流入实验段，从外套管和内管之间流出。外套管由被研究的钢材制造，外径38 mm，壁厚4 mm，总长度1119 mm，与烟气换热器中常用的换热管规格相同，外壁面的温度近似等于循环水的温度。内管外径22 mm，壁厚1.5 mm，总长度1150 mm，由ND钢材料制造。实验段内循环水的温度通过一台带有加热及温控功能的高温循环机维持在一个恒定水平。
该腐蚀实验段通过法兰固定在烟道壁上，法兰盘为ND钢制造，规格为DN80，厚度25 mm，实验期间，钢材可以持续被湿法脱硫后的净烟气垂直冲刷，其腐蚀情况与烟气再热器内换热管束的实际腐蚀情况非常接近，研究结果对探索及解决烟气再热器内的腐蚀问题具有很好的参考价值。
现场腐蚀实验在西安市某供热站91 MW燃煤链条锅炉脱硫塔后垂直下降烟道中进行，如图2所示。实验位置的平均烟气流速约为11 m·s -1 ，横向冲刷外套管外壁。实验期间，实验位置烟气参数及成分如表1所示，该数据由供热站烟气在线监测装置得出，烟气中的主要污染物为SO 2 和NO x 。脱硫塔内循环浆液的化学成分如表2所示，采用国家标准方法进行检测。可见，脱硫浆液呈弱酸性，其中固体悬浮物的含量很高，阳离子中Mg 2+ 的含量最高，Ca 2+ 、Na + 次之。阴离子中SO 4 2- 占据大部分，另外存在少量Cl - 和NO 3 - 。Shoemaker等 [12] 认为，卤化物（包括氯化物和氟化物）的存在会大大增加脱硫系统环境的腐蚀性，促进局部腐蚀的发生。
图1 双管式烟气腐蚀现场实验装置 Fig.1 Double-tube flue gas corrosion testing equipment(unit：mm)
图2 现场腐蚀实验位置 Fig.2 Testing position of field corrosion test
本文中研究的钢材均为工程应用中常见的耐腐蚀用钢，包括低合金耐候钢ND钢、304 L奥氏体不锈钢、316 L奥氏体不锈钢、2205双相不锈钢和2507超级双相不锈钢，其化学成分如表3所示。5种钢材通过焊接互相连接在一起，构成烟气腐蚀现场实验装置的外套管。实验前，钢材表面均用砂纸打磨至光亮。
作为基础，本文首先进行管内无循环水条件下的腐蚀实验，实验时间分别为3天、6天、3周和6周，观察钢材腐蚀情况随时间的变化规律。在此基础上，由于在工程实践中，换热管内循环水温度受到烟气冷却器和烟气再热器中烟气温度的共同限制，通常在50～100℃之间。本文的现场腐蚀实验还设计有循环水温度为50、60、70、80、90℃等5个工况，每个工况下的实验时间均为72 h。实验结束后，实验装置从烟道里被取出，将所研究钢材组成的外套管拆下，切割为小块，使用环氧树脂对其进行冷镶嵌。之后对外套管的横截面进行打磨抛光，并采用SEM进行微观形貌观察。
表1 实验位置烟气参数 Table 1 Parameters of flue gas at testing position
表2 循环浆液化学成分 Table 2 Chemical composition of absorbing slurry
表3 实验钢材化学成分 Table 3 Chemical compositions of testing steels/%（mass）
2 实验结果
2.1 无循环水时的宏观形貌
现场实验结束后，将所有腐蚀装置取出烟道。管内无循环水的条件下，经过不同腐蚀时长后，钢材表面的变化情况如图3所示。可以看出，同样工况下，钢管迎风面的腐蚀程度远远高于背风面，并且在迎风面上出现了明显的沉积物。当腐蚀时长为3天和6天时，ND钢表面的沉积物为棕褐色，说明已经发生了全面腐蚀，而不锈钢表面的沉积物为纯白色，说明腐蚀很轻微。随着腐蚀实验时长的增加，不锈钢表面的沉积物也逐渐转化为棕褐色，说明不锈钢的腐蚀程度随着时间推移而不断加重。钢材的背风面上虽然没有观察到明显沉积物，但金属基体也受到了不同程度的腐蚀。
图3 无循环水条件下不同时长腐蚀实验后钢材表面宏观形貌 Fig.3 Appearances of testing steels after corrosion tests of different periods without circulating water
2.2 有循环水时的宏观形貌
在不同循环水温度条件下，经过72 h的腐蚀实验，钢材表面的变化情况如图4所示。可以看出，在5个工况下，ND钢表面均发生了明显腐蚀现象。对于4种不锈钢：循环水温度为50℃的工况下，不锈钢迎风面表面覆盖有大量白色沉积物；60、70、80℃工况下，沉积物呈褐色，说明可能发生了较严重的腐蚀；90℃工况下，沉积物量极少，且呈白色，腐蚀轻微。
图4 不同循环水温度条件下72 h腐蚀实验后钢材表面宏观形貌 Fig.4 Appearances of testing steels after 72 h corrosion tests at different circulating water temperatures
2.3 微观形貌
采用SEM对不同循环水温度条件下72 h腐蚀实验后钢材横截面的微观形貌进行观察，并借助EDS确定钢材表面沉积物和腐蚀产物的元素成分，如表4所示。
50℃工况下，ND钢迎风面表面出现了明显的腐蚀层，如图5（a）所示，且在腐蚀层上方还有一层沉积物组成的垢层。对于4种不锈钢材料，如图5（b）、（c）所示，迎风面也存在垢层，背风面则无明显沉积物，但基体的腐蚀都十分轻微，只能观察到部分点蚀现象。沉积物和腐蚀产物中的含硫量较高，而氯的含量很低，说明沉积到钢材表面的主要活性离子为
。
60℃工况下，如图6所示，ND钢、304 L和316 L的迎风面表面均出现了明显的腐蚀层和垢层，2205和2507迎风面表面则以垢层及少量的局部腐蚀为主。沉积物和腐蚀产物中氯的含量比50℃时高很多，说明大量来自烟气中的Cl - 参与到了沉积及腐蚀进程。
图5 50℃工况下钢材表面微观形貌 Fig.5 Microstructure of testing steels at 50℃
表4 钢材表面沉积物和腐蚀产物的成分 Table 4 Composition of deposits and corrosion products on steel surfaces/%（mass）
图6 60℃工况下钢材表面微观形貌 Fig.6 Microstructure of testing steels at 60℃
70、80℃工况下的腐蚀情况与60℃工况下类似，如图7、图8所示，但腐蚀层及垢层的厚度相对较薄。特别是在80℃工况下，不锈钢表面均以不连续的局部腐蚀及点蚀现象为主，2205和2507的表面则几乎未发生变化。
90℃工况下，除ND钢以外，4种不锈钢材料表面的腐蚀都非常轻微，并且没有形成明显的垢层。
图7 70℃工况下钢材表面微观形貌 Fig.7 Microstructure of testing steels at 70℃
图8 80℃工况下钢材表面微观形貌 Fig.8 Microstructure of testing steels at 80℃
2.4 腐蚀速率
在循环水温度为50～80℃的4个工况下，低合金耐候钢ND钢的表面都出现了较为均匀的腐蚀层，通过多点测量腐蚀层厚度取平均值的方式，可以得出不同循环水温度工况下ND钢表面的腐蚀层的平均厚度。腐蚀层由腐蚀产物积累形成，所以该数值能够有效反映出ND钢在相应工况下腐蚀速率的快慢。因为同一工况下，位于钢管迎风面和背风面的腐蚀层厚度差别也较大，所以分析时需要将数据按测量点的位置分类，基于所得到的数据，可以绘制出ND钢表面腐蚀层厚度随循环水温度的变化曲线，如图9所示。
图9 不同循环水温度条件下72 h腐蚀实验后ND钢表面的腐蚀层的平均厚度 Fig.9 Average thicknesses of corrosion layers of ND steel after 72 h corrosion tests at different circulating water temperatures
需要指出的是，因为钢管迎风面表面由于沉积物的积累出现垢层，该垢层的厚度不被计算在腐蚀层厚度之内。从图9可以看出，ND钢钢管迎风面表面的腐蚀层厚度总体上大于背风面表面的腐蚀层厚度。随着循环水温度的上升，ND钢钢管迎风面的腐蚀层厚度先增加后减小，在60℃时最大，为89 μm；而背风面的腐蚀层厚度一直呈减小趋势。循环水温度为70℃和80℃的工况下，腐蚀层厚度明显小于50℃和60℃的工况，意味着腐蚀速率较慢，腐蚀得到有效抑制。
3 湿法脱硫后烟气腐蚀机理分析
在本文的实验中，湿法脱硫后烟气中携带的液滴在实验钢材表面发生沉积并进一步造成腐蚀。液滴是液-固混合物，如图10所示，可分为液相和固相。固相主要来自脱硫浆液里的微溶性盐类化合物，如CaSO 4 ，以及烟气中一些飞灰。在液相中，除了水之外，还存在大量自由离子，如 H + 、Mg 2+ 、Ca 2+ 、Cl - 和SO 4 2- ，由于液相主要来自脱硫循环浆液，由表2可知，这些自由离子的初始浓度相对较低。
如图10所示，当烟气接近高温的实验钢管时，烟气受到加热，温度上升，饱和蒸气压升高，水蒸气不再饱和，在液滴表面上发生蒸发现象。造成液滴中的液相被浓缩，自由离子的浓度升高。如果液滴的失水达到一定程度，液相中的一些可溶性盐特别是氯盐也会析出。此外，随着烟气温度的升高，液相中的某些露点较低的酸也会变为气态，从液滴中逸出，如盐酸、硫酸、硝酸等。液滴运动时的惯性比烟气大得多，很容易撞击在实验钢管的迎风面并留下沉积物。这些沉积物也是固体和液体的混合物，它们潮湿稀疏，具有腐蚀性，因此，钢管迎风面受到的腐蚀远远强于背风面。
如图11所示，当循环水温度为50℃时，钢管表面温度接近脱硫烟气的初始温度，液滴蒸发速度较慢，钢管上的沉积物含水量较高、呈黏稠的膏状物。当循环水温度为60℃和70℃时，随着烟气温度的急剧上升，水和酸的蒸发加快，液滴中大部分的液态水发生气化，自由离子的浓度显著增加，最初作为自由离子存在于液相中的可溶性盐开始析出。钢管迎风面表面沉积物中的含水量降低，沉积物的黏附性减弱。当循环水温度升高到80℃时，液滴中的大部分水已经蒸发，几乎所有的可溶性盐均析出，沉积物干燥且离散。当循环水温度升高到90℃时，沉积物的黏性极弱，沉积物的积累变得非常缓慢，难以在钢管表面形成垢层。
图10 湿法脱硫后烟气中携带的液滴受到加热时的变化过程 Fig.10 Changing process of droplets in desulphurized flue gas when being heated
含水量较高的沉积物中存在大量自由离子，具有一定程度的腐蚀性 [20] ，而氯化物通常比硫酸盐更具威胁 [21] 。Yamashita等 [22] 发现，当环境中SO 4 2- 大量存在时，钢材基体里的铁优先形成α-FeOOH，而当Cl - 浓度升高时，β-FeOOH开始出现在腐蚀产物中。液滴在实验钢管表面的沉积现象随温度发生明显变化，并进一步影响了腐蚀进程。
当循环水温度为50℃时，如图11(a)所示，钢管表面沉积物的主要成分为CaSO 4 ，除SO 4 2- 以外，其他自由离子在液相中的浓度较低。当潮湿的沉积物积累在钢材表面上时，形成了氧浓差电池，对钢材造成腐蚀。ND钢的腐蚀程度较高，腐蚀产物以α-FeOOH和铁的硫酸盐为主。但对于4种不锈钢，由于其表面可以形成致密的氧化膜 [23-24] ，在此温度下，腐蚀得到有效抑制。
随着循环水温度的升高，达到60℃和70℃时，如图11(b)所示，沉积物的总量迅速下降，而且变得更加干燥，自由离子的浓度显著增加。可溶性盐特别是氯盐开始析出，出现在沉积物中。潮湿的沉积物在钢材基体表面的分布并不均匀，其中有许多细小的孔隙，半径较小、活性很强的Cl - 能够穿过沉积物向基体附近迁移。Cl - 可以置换出钝化膜中氧化物里的氧原子，使原本不溶性的金属氧化物转变成可溶性的氯化物，从而在钝化膜表面造成破坏。钝化膜变得不再完整，出现细微的点蚀。如图12所示，点蚀坑中的金属被活化，电势增加，而点蚀坑周围其余部分的钝化膜仍然暂时处于钝化状态，电位较低，钝化膜表面形成大量微观原电池，对腐蚀进程产生促进作用 [25-26] 。随着腐蚀速率的加快，点蚀持续扩大，钝化膜渐渐溶解，钝化膜下被保护的金属基体开始被腐蚀，腐蚀产物也开始在不锈钢的表面积累形成腐蚀层。Ma 等 [27] 、Nishimura [28] 和Rémazeilles等 [29] 的研究表明，较高浓度的Cl - 会导致大量β-FeOOH(可写作β-FeO 1- x (OH) 1+ x Cl x )和少量铁的氯化物的形成。
图11 不同循环水温度条件下湿法脱硫后烟气沉积及腐蚀特性 Fig.11 Deposition and corrosion characteristics of desulphurized flue gas at different circulating water temperatures
然而，当循环水温度达到80℃和90℃时，如图11(c)所示，沉积物变得非常干燥，难以黏附到钢管表面，Corvo等 [30] 指出，对于不连续的沉积层，其中的水分含量对其腐蚀性具有关键影响，此时，钢材表面温度的升高意味着沉积物中水分减少，电解质不足，腐蚀性减弱。
图12 Cl - 对不锈钢表面钝化膜的破坏 Fig.12 Failure of passive film induced by Cl - on the surface of stainless steels
4 结 论
本文在某供热站91 MW燃煤链条锅炉脱硫系统后进行了现场烟气腐蚀实验，研究了湿法脱硫后烟气的沉积及腐蚀特性，测试和评估了5种常见钢材的耐腐蚀能力，主要结论如下。
（1）湿法脱硫后烟气中携带的液滴在实验钢材表面发生沉积，造成腐蚀；钢材迎风面上的沉积和腐蚀速率高于背风面，而壁面温度是决定迎风面上沉积和腐蚀过程的关键因素。
（2）当壁面上的沉积物主要为CaSO 4 时，不锈钢材料受到钝化膜的保护，未表现出明显的腐蚀现象；而当沉积物中出现较高含量的Cl元素时，沉积物底部高浓度的Cl - 将钝化膜破坏，不锈钢也开始受到全面腐蚀。
（3）随着壁面温度的升高，钢材基体的腐蚀速率先升高后降低，峰值出现在60℃左右；壁面温度进一步升高时，沉积物逐渐变得干燥离散，附着性大大下降，电解质的匮乏严重制约了腐蚀进程。
（4）本文实验钢材中，低合金钢ND钢耐湿法脱硫后烟气腐蚀的能力较差，发生了全面广泛的均匀腐蚀，不适合应用于烟气再热器中；在Cl - 浓度较高的条件下，奥氏体不锈钢304L和316L的耐腐蚀能力有限，只有当循环水温度高于80℃时才能基本保持完好；双相不锈钢2205和超级双相不锈钢2507的耐腐蚀性明显优于奥氏体不锈钢，仅发生少量的局部腐蚀。
来吧！ 电力鹰 优质服务商推荐： 【闹铃响了】开炮，在线快速清除电厂烟道积灰!!! | 【彻底治理】电厂顽疾：渣库、灰库扬尘独家综合治理 | 【最新版】电厂运行人员反事故真正的秘籍！ | 【电厂必备】电厂锅炉炉膛检修电动升降平台 | 锅炉“捅渣”太苦了！新装备赶紧用上 | 典型事故案例课件定制服务 | 电厂安全生产的顾虑，我包了！ |
亲身经历过小大事故、有安全意识、见多识广、志同道合的你， 兄弟 来加微信：dianliying2016 免费领取 2115个电厂异常事故分析报告（ 2022年电厂事故报告 ）,若造成不良的社会影响，可能断送你期盼的职业生涯，这些大家不重视吗？集团领导@约谈，乌纱帽@前途，大家有什么电厂方面的困扰，都可以来找到我！我把多年的电厂经验秘决拿出来和大伙一起分享！来交个朋友，加我V信：dianliying2016
有一群人，心系电力安全！他们来自电力系统各层级，有着丰富的安全生产工作经验，对事故案例提出有深度的见解！从不同角度看到的问题，犀利而中肯！直击事故关键核心点！【 来自电力鹰辣评组】 我们的电力百科全书 | 发电厂6秒惊魂视频~ | 电厂最触目惊心的汽轮机“飞车”案例汇编!!! | 脱硫塔闪爆 | 华塑热电厂“4·7”脱硫闪爆 | 主蒸汽温度测点管座断裂飞脱 | 电力百科全书，多少钱都买不到！ | 给水泵着火 | 磨煤机气动闸板门缸内余气 | 电厂飞车事故的思考|事后诸葛亮，事前猪一样
电力鹰提示：电力技术监督不牢，地动山摇，永无宁日！
给领导们的话: 运行人员的水平高低就体现在异常事故处理判断准确丶果断丶及时，正常调整时参数协调丶经济丶稳定，这些可不是什么培训丶管理丶监督出来的。 电厂煤电倒挂，亏损严重，机组检修，运行成本压缩严重，效益差人机因素叠加其中事故严重增加！ 某些电厂 平时对运行不闻不问，一出事运行就是老背锅，这样的管理模式怎么让运行兄弟爱岗敬业？ 一旦出事拘留的应该是领导！ 不能出事都是安全员背锅，领导就是罚款！最多降职！当下某些电厂早就忘了企业该有的社会属性了 ! 都是“纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行”。 电厂安全生产的顾虑，我包了！
守住底线，不踩红线
！
无数事故已证实!当你铤而走险……