【科技】全文详解|王春生教授，今日重磅Nature:快充/高压/低温/不易燃电解液设计

第一作者：Jijian Xu

通讯作者：王春生, Oleg Borodin

通讯单位：美国马里兰大学, 美国陆军研究实验室

【主要内容】

如今，广泛使用的LiNi _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 O ₂ （NMC811）||石墨锂离子电池的理想电解液被希望同时具有 耐高压（≥4.5V）、快速充电（≤15分钟）、在宽温度范围（±60℃）充/放电不析锂，以及不易燃的特性 。然而，迄今为止还没有电解液能够同时满足所有这些要求，并且由于缺乏解决电池性能、溶剂化结构和固体电解质界面（SEI）化学之间关系的有效指导原则，电解液设计的进一步发展受到严重的阻碍。

在此， 美国马里兰大学 王春生教授 和美国陆军研究实验室 Oleg Borodin教授 深入报道并验证了一种基于一组软溶剂的电解液设计策略，该策略在弱Li ⁺ -溶剂相互作用、足够的锂盐解离和期望的电化学性能之间取得平衡，以满足上述所有要求。

实验结果表明， 4.5V NMC811||石墨（Gr）（≥2.5 mAh cm ^-2 ）的纽扣电池在-50℃（-60℃）下以0.1C的倍率充放电时，能够保持其室温容量的75%（54%）。同时，具有痕量电解液（2.5 g/Ah）的NMC811||Gr软包电池能够在-30℃下实现稳定的循环，其平均库仑效率超过99.9% 。综合分析进一步揭示了NMC811正极与石墨负极之间由于形成相似的富氟化锂界面，从而有效地避免了低温下的析锂现象，这种电解液设计原理也可以扩展到在极端条件下循环的其他碱金属离子电池。

相关研究成果“ Electrolyte design for Li-ion batteries under extreme operating conditions ” 为题发表在 Nature 上。

【研究背景】

基于碳酸酯的大多数电解液无法满足极端条件下LIBs循环的要求，其电压窗口通常被限制在4.3 V，工作温度范围在-20℃至+50℃，并且高度易燃。之前的研究中，通过引入一系列具有低凝固点的助溶剂（例如线性羧酸酯和醚）来降低电解液的凝固点，从而实现了低温循环。然而，这些酯和醚的电化学稳定性窗口较窄（1.5-4.7 V）1.5-4.7 V，为电池电压设定了上限。最近使用液化气体电解液使电池即使在-60℃下也能保持超过60%的室温容量，但这些挥发性溶剂的低沸点需要在气体液化所需的压力下重新设计气密池。

除离子电导率外，在低温下，界面/间相电阻占主导地位，这就要求电解液具有低Li ⁺ 去溶剂能。由于在-20℃以下的大电荷转移和低离子电导率的共同作用，高过电位降低了可接近容量并导致在石墨上出现析锂（Li ⁰ ）现象。同时，在石墨上出现析锂加速了电池容量的衰减，使库仑效率（CE）降低到99.5%以下。此外，锂枝晶的生长可能会使电池短路，从而存在安全隐患。规避石墨上析锂，一种常见的做法是在商业化锂离子电池中使用相对较高的负/正（N / P）容量比，这确保了更好的安全性，但牺牲了整体能量密度。然而，由于石墨负极和NMC811正极之间的充放电动力学不同，析锂在快速充电或极低温度（低于-20℃）下仍可能发生。由于电极的充/放电动力学在很大程度上由界面控制，因此理想的低温电解液应该在两个电极上形成动力学匹配的相界，以在不同的温度和电流下实现低的和等效的过电位。

【核心内容】

一、平衡电解液设计原理

溶剂选择标准 ：低凝固点、适度的沸点、宽的电化学稳定性窗口、软溶剂化能力（低Li ⁺ 去溶剂能）和几乎不牺牲离子解离能力（图 1a ）。其中，密度泛函理论（DFT）计算得出的供体数（DN）和锂溶剂结合能揭示了它们之间的密切相关性（图 1b，c ）。大多数已知的高盐解离能力的极性溶剂具有高DN（>10）（图1b中的I和II区），而低DN和低介电常数的溶剂具有盐解离能力较差（图1b，c中的III区），代表非溶剂化稀释剂。然而， 似乎存在一个平衡的区域（IV区），由具有中等介电常数的低DN溶剂组成，具有适度的Li ⁺ -溶剂结合能和盐解离 。

因此，基于此标准，将这两个标准应用于许多溶剂（图 1a-c ）， 一系列氟化酯（二氟乙酸乙酯（EDFA），2,3,3,3-四氟丙酸甲酯（M4FP），二氟乙酸甲酯（MDFA）和2,2,-二氟-2-氟磺酰乙酸甲酯（MDFSA）被确定为主要的研究对象 。其中，IV区溶剂之一三氟丙酸甲酯（M3FP）在之前的研究中，已在-60℃的低温下在锂金属电池中显示出有希望的结果。与非氟化酯溶剂相比，氟化酯类溶剂（MDFA、EDFA和M4FP）具有更宽的电化学稳定性窗口、更高的热稳定性和超低的凝固点。

为了最大限度地提高离子电导率，软溶剂需要与高度解离和可溶解的锂盐偶联。 LiTFSI在MDFA、EDFA和M4FP溶剂中的结合能较弱，在MDFA、EDFA和M4FP溶剂中的溶解度分别为5.0 M、4.5 M和3.0 M 。研究表明，这些溶剂本质上有利于在溶液中形成离子对和聚集体，最终形成阴离子衍生的富含LiF的界面相。加入具有2.2 V高还原电位的MDFSA作为助溶剂，进一步降低Li的溶剂化程度，促进富LiF的SEI和富LiF的CEI的形成。同时， 添加TTE稀释剂超过40%时，电解液具有不易燃的性质 。

图1. 电解液设计策略。

二、理化性质及溶剂化结构

将LiTFSI溶解于不同溶剂后，用拉曼光谱对TFSI ^- ···Li ⁺ 配位进行了表征。结果表明， MDFA的溶剂化能力最低，且LiTFSI盐浓度的增加和TTE的添加能够进一步降低Li ⁺ -溶剂的配位 ，从而导致离子聚集的数量增加。利用核磁共振（NMR）研究了电解质与不同溶剂（MA、EDFA、MDFA和M4FP）的溶剂化结构， M4FP具有最小Δδ（2.0 ppm）（图 2b ），与DN值一致 。

同时，离子电导率测试中，基于M4FP的电解液的离子电导率最低，其具有最低的DN和介电常数。在20°C时，所提出的液电解质的离子电导率分别为1.8（EDFA），1.7（MDFA）和0.6（M4FP）mS cm ^{- 1} ，略低于EC/DEC电解液（6.4  mS cm ^{- 1} ）。 然而，在低于-20°C时，基于MDFA的电解液的离子电导率优于EC/DEC电解液（图 2c ）。 综合考虑上述所有因素，包括锂溶剂结合能、离子电导率和电化学稳定性窗口，选择1 M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE电解液进行进一步研究 。使用X射线对分布函数（PDF）进一步分析了电解液的溶剂化结构。实验结果与分子动力学（MD）模拟结果吻合较好，表明添加TTE和MDFA可促进离子聚集。同时， 在混合MDFA/MDFSA-TTE溶剂电解液中，Li ⁺ 主要由1.92 MDFA、1.66 TFSI ^- 阴离子和0.09 MDFSA配位（图2g） 。

图2. 电解液的物理性质。

三、4.5V NMC811||Gr电化学性能

室温下 ，1 M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE电解液的性能优于基于EC/DEC的传统电解液。具体而言，1 M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE电解液中的全电池在400次循环后表现出 80.1%的容量保持率，平均CE为99.94%，且倍率性能优异。采用多晶NMC811进一步提高了倍率性能，具有痕量电解液的NMC811||Cr的软包电池在3-4C倍率下能够稳定循环。

低温下 ，NMC811||Gr全电池也表现出优异的性能。在-30°C时，NMC811||Gr电池循环260次后保持93.9%的容量，平均CE为99.98%，在低至-50°C/-60°C的较低温度下，观察到稍快的容量衰减。同时，具有EC/DEC电解液的全电池无法在-30°C下工作，而具有1 M MDFA/MDFSA-TTE电解液的全电池在低温下显示出其室温容量的高保持率。

图3. 全电池性能。

四、循环后电极界面表征

为了探索界面化学，作者系统地研究了石墨负极上SEI的形貌和组成。在高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）下， 在MDFA/MDFSA基电解液中循环20次后，在石墨负极上观察到约2 nm的均匀而薄的SEI（图 4a ），如此低的厚度反映了基于LiF的相在绝缘电子隧穿中的有效性 。相比之下，对于基于EC/DEC的电解液，观察到约14nm的更厚的SEI层（图 4b ），还通过电化学原子力显微镜（AFM）研究了SEI的粗糙度和厚度。如图 4c-e 所示，原始石墨颗粒具有光滑的表面，粗糙度约为0.233nm。与HRTEM观察结果非常一致，通过AFM获得的MDFA/MDFSA基电解液中循环后石墨的粗糙度增加到约3.0 nm（图 4e ），远小于EC/DEC基电解液中约11.8 nm的值（图 4d ）。此外， 基于XPS分析确认了在1 M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE电解液得到的SEI结构是由富LiF内层和富含有机物的外层组成 。

图4. 在-30℃下循环后石墨负极上SEI层的表征。

【结论展望】

综上所述，本文报告了在极端条件下循环的高能电池电解液设计原理。该原理的核心是识别具有相对低DN（小于10）和高介电常数（大于5）值的溶剂，能够最大限度地减少Li ⁺ -溶剂结合能，同时仍然解离锂盐。作为概念验证，合理设计的1 M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE电解液能够在负极和正极上形成富含LiF的中间相，从而即使在极端条件下也能实现容量和阻抗匹配，这一设计原理为高压、快充和宽温电池开辟了方向。

【文献信息】

Jijian Xu, Jiaxun Zhang, Travis P. Pollard, Qingdong Li, Sha Tan, Singyuk Hou, Hongli Wan, Fu Chen, Huixin He, Enyuan Hu, Kang Xu, Xiao-Qing Yang, Oleg Borodin✉, Chunsheng Wang✉,  Electrolyte design for Li-ion batteries under extreme operating conditions ,  2023, Nature.

https://doi.org/10.1038/s41586-022-05627-8