哈尔滨工业大学（深圳）张冠团队PNAS： Cu-Sb-SnO2电极原位电生成Cu(III)触发羟基自由基产生用于高效水净化

成果简介

近日，哈尔滨工业大学（深圳）张冠团队在国际权威刊物《美国科学院院刊》（ Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America ， PNAS ）上发表了题为 “In situ electrogenerated Cu(III) triggers hydroxyl radicals production on Cu-Sb-SnO ₂ electrode for highly efficient water decontamination” 的研究论文。本研究通过简单且可扩展的制备工艺开发了一种低成本、稳定的混合金属氧化物（ MMO ）阳极（ Cu-Sb-SnO ₂ ），具有极高的有机污染物降解效率和低能耗。实验结果和理论计算表明， Cu-Sb-SnO ₂ 具有适中的析氧电位、较大的水吸附能和较低的反应能垒，有利于水选择性氧化生成 •OH 。在一系列实验表征和理论计算的基础上，首次系统、全面地揭示了电解过程中原位生成的 Cu(Ⅲ) 介导的氧化还原穿梭在促进电荷转移和 •OH 生成用于降解污染物方面发挥着关键作用。一方面，原位电生 Cu(III) 促进 •OH 的生成使其稳态浓度增加了 4 倍以上。另一方面，掺杂的 Cu 物种可以通过调节 Sb-SnO ₂ 电极的电子结构，在电催化过程中作为 Sn 和 Sb 之间的 “ 电子搬运工 ” ，显著提升电荷转移效率。此外，准确的定量了电化学氧化系统中的活性物种及其贡献，并基于化学动力学模型成功预测了各种污染物的降解效率。这项工作为开发混合金属氧化物电极的开发提供了一种有效的设计策略 。

电化学氧化法（ EOP ）具有氧化能力强、环境友好和结构紧凑的优点，被认为是一种处理难降解有机污染物非常有前途的技术。然而，由于污染物传质过程的控制，直接氧化的效率受到限制，要求在间接氧化中最大限度地提高氧化物种（如 •OH 、 H ₂ O ₂ ）的产量。 EOP 中 •OH 生成主要取决于阳极材料。通过金属掺杂来组成混合金属氧化物（ MMO ）电极，可以显著改善 SnO ₂ 的电化学特性。例如，通过将 Sb ⁵⁺ 嵌入 Sn ⁴⁺ 晶格制备的 Sb-SnO ₂ 阳极的电导率和析氧过电位显著提高，但其电催化活性仍然较低。因此，开发具有适当析氧过电位、优异电子转移能力和电催化活性的 SnO ₂ 基 MMO 阳极可以进一步提高氧化效率并降低运行能耗 。

在高级氧化工艺（ AOP ）中，过渡金属物种介导的氧化还原穿梭（例如 Co ³⁺ /Co ²⁺ 、 Ce ⁴⁺ /Ce ³⁺ 、 Fe ³⁺ /Fe ²⁺ 、 Cu ²⁺ /Cu ⁺ 、 Mn ³⁺ /Mn ²⁺ ）经常被用作 H ₂ O ₂ 、 PMS 的催化活化剂以产生 •OH 和 SO ₄ ^•- 。 一些研究认为催化过程中可能会产生高价金属物种，如 Fe(Ⅴ) 、 Cu(III) 和 Co(IV) ，是降解有机污染物的主要氧化剂，但由于亚稳态高价金属物种的识别存在争议，其在 AOP 中的确切作用仍然不清楚。此外，亚稳高价金属物种只能在特定的环境条件下产生（严格的 pH 限制、特定的复杂配体要求、强氧化剂添加），这极大地限制了它们的实际应用。

基于上述考虑，启 发我们思考：适当的金属掺杂是否可以改善 SnO ₂ 电极的电化学特性，以产生 •OH 氧化污染物；高价金属物种是否可以在电极表面原位电生成，以避免化学氧化剂的添加；如果存在高价金属物种，它在有机物降解中的发挥什么作用。

图文导读

使用简单且的合成方法制备了掺杂有过渡金属（ Fe 、 Co 、 Mn 、 Cu ）的 Sb-SnO ₂ 电极， Cu-Sb-SnO ₂ 阳极在以四环素作为目标污染物的电化学氧化实验中脱颖而出，其高的伪一阶速率常数（ 0.362 min ^-1 ）是其他阳极的 9 ～ 45 倍。在此基础上，进一步评价了质量负载量和 Cu 掺杂率对 Cu-Sb-SnO ₂ 电化学氧化性能的影响 ，这与电极稳定性密切相关。此外， Cu-Sb-SnO ₂ 表现出适中的析氧过电位、最小的电荷转移电阻（ R _ct ）和最大的 Tafel 斜率，这有助于在电解过程中产生 •OH 。过度修饰（质量负载量和 Cu 掺杂比例）的阳极电化学性能下降，这与降解实验结果一致 。

掺杂 Cu 后，阳极表面典型的裂泥结构消失，呈现出相对致密和光滑的形态。 Cu-Sb-SnO ₂ 表面上由纳米颗粒组成的聚集体比 Sb-SnO ₂ 的聚集体更紧密和多孔，这将增加活性位点的数量并提高电极寿命 。 Cu 、 Sb 和 Sn 在 Cu-Sb-SnO ₂ 表面上的均匀分布。 TEM 、 XRD 、 Raman 和 XPS 结果表明 Cu 通过晶格取代 Sn 原子成功掺杂到 Sb-SnO ₂ 晶格中形成固溶体， Cu 掺杂改变了锡锑电极的电子结构，提高了有利于电催化氧化过程的活性组分，如 Sb ⁵⁺ 和 O _V 。过度掺杂会形成 CuO 覆盖活性位点，不利于污染物的降解 。

ESR 光谱和淬灭实验结果表明• OH 是主要的活性物质，而 SO ₄ ^•- 和直接氧化贡献较小。基于化学动力学模型的探针实验实验结果表明 Cu-Sb-SnO ₂ 通过增强的间接氧化克服了污染物传质的限制，证实了• OH 的主导作用。 Cu-Sb-SnO ₂ 阳极系统可以在 25 分钟内几乎完全去除多种有机污染物，包括六种抗生素和杀虫剂。该模型准确地预测了不同有机污染物的降解效率，为 EOP 水净化提供了可行的预测工具 。

基于 LSV 、 CV 、淬灭实验、伪原位表征（ XPS 和 Raman ）以及 ESR 谱全面、系统的证明了电解过程中原位电生成 Cu(Ⅲ) 组分的存在，阐明了亚稳态 Cu(Ⅲ) 氧化水分子产生 •OH 的过程 。

DFT 计算结果表明 Cu 掺杂有效优化了锡锑电极的电子结构，低反应能垒、强水分子吸附能和电荷转移能力有效促进了 •OH 生成。首次提出了 Cu 氧化还原穿梭作为 “ 电子搬运工 ” 增强了 Sb 和 Sn 之间的电子转移，为阳极的设计提供新策略。

循环实验、金属溶出、 CV 、 XRD 、 FTIR 等结果证实了 Cu-Sb-SnO ₂ 电极优异的稳定性。此外， Cu-Sb-SnO ₂ 表现出较低的运行能耗。该电极对不同操作条件和水质有较强的适应性，在实际生产允许的范围内选择较薄的基板可以降低电极成本和电流损耗，核算 Cu-Sb-SnO2 阳极的成本远低于商业电极的价格。这种制备方法易于大规模生产，从电极预处理到成品包装的整个制备过程有望实现完全的机械化和自动化控制。

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