清华大学张强、北京理工大学张学强、中科院文锐Angew.：锂硫电池电解液溶剂DOL的替代品TO，显著提升SEI膜机械稳定性！

https://doi.org/10.1002/anie.202305466

近日， 清华大学张强教授、北京理工大学张学强 教授 、中国科学院化学研究所文锐研究员等团队 提出了一种新的电解质设计，它可以在锂金属阳极上构建高机械稳定性的固体电解质界面（SEI），用于实用锂硫电池。该电解液是以1,3,5-三氧烷（TO）和DME为共溶剂，在Li-S电池中可以兼容工作，结果优于经典的醚类电解质。由于TO的高聚合能力，它可以优先分解并形成富含有机物的SEI，从而提高SEI的机械稳定性。高机械稳定性的SEI减轻了SEI的裂纹和重建，进一步减缓了活性锂、LiPSs和电解质的消耗速度。此外，电解质中的DME确保了S阴极的高比容量。使用基于TO的电解质的Li-S电池的寿命大幅提高，达到216次，而在苛刻的条件下，常规的醚类电解质只有75次。基于该电解液制备的417 Wh kg ⁻¹ Li-S软包电池可以稳定循环20次。

该成果发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，第一作者是：Hou Li-Peng, Li Yuan。

【背景】

高能量密度和长循环电池系统对非化石和无线社会日益增长的研究关注具有吸引力。锂硫（Li-S）电池的理论能量密度为2600Wh kg ⁻¹ ，被认为是有希望超越最先进的锂离子电池的体系。随着在设计高性能S/碳复合阴极方面的巨大努力、在高S面积负载（>6 mg cm ⁻² ）和高S含量（>70 wt %）的情况下，已经实现了高比容量（>1200 mAh g ⁻¹ ），这使得Li-S电池的实用能量密度（>400 Wh kg ⁻¹ ）。然而，Li-S电池的实际应用仍然受到短循环寿命的困扰。不充分的电解质和有限的活性锂会迅速耗尽，因为活性锂会不断地与电解质反应。在低电解质与硫（E/S）比率（<3μL mg _S ⁻¹ ）和低负极与正极容量比率（N/P<2）的实际条件下、这将导致Li-S电池的快速失效。

电解质对SEI的均匀性和机械稳定性有很大的影响。回顾历史， 以1,3-二氧戊环（DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）为辅助溶剂的醚类电解质在大多数电解质中脱颖而出，成为大多数Li-S电池中电解质设计的基础。 与其他溶剂相比，DOL和DME与锂金属阳极表现出更好的兼容性。在醚基电解质中引入LiNO ₃ 添加剂，可明显改善锂沉积的均匀性。 此外，醚基电解质具有较高的可溶性LiPSs的溶解度（>6M总S成分），作为固有的氧化还原媒介，这确保了具有高放电比容量（>1200 mAh g ⁻¹ ）的S阴极的正常转换动力学。然而，SEI中DOL和DME的分解成分主要包括低聚物和有机ROLi，它们没有足够的机械稳定性（<3.5GPa）来容忍高模量的Li枝晶和Li沉积/剥离的大体积变化，特别是对于每个沉积/剥离周期的大循环容量（>4.0 mAh cm ⁻² , 20 μm）。

1 ,3,5-三氧烷（TO）——DOL的类似物 ，已被证明可以改善锂金属阳极上SEI的机械稳定性。然而，Li-S电池的正常固-液-固转换反应能否在含有TO的电解液中保持，在含有TO的普通醚类电解液中能否实现机械稳定的SEI，以及机械稳定的SEI在实际条件下面对高浓度和活性的LiPSs是否还能发挥作用，这些问题都没有解决。

【工作介绍】

作者提出了一种以1,3,5-三氧乙烷（TO）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）为辅助溶剂的电解质，通过丰富Li-S电池中的有机成分来构建一个高机械稳定性的SEI。该高机械稳定性的SEI在Li-S电池中可兼容工作。具有高聚合能力的TO可以优先分解并形成富含有机物的SEI，加强了SEI的机械稳定性，从而缓解了SEI的裂纹和再生，降低了活性锂、多硫化锂和电解质的消耗率。同时，DME确保了S型阴极的高比容量。因此，Li-S电池的寿命从常规醚类电解质的75次循环增加到TO基电解质的216次循环。

【图文详情】

一、TO/DME电解液的基本特性

Li-S电池的电解质的基本特性包括低密度、高离子导电性、令人满意的电化学窗口和合适的成本。此外，电解质需要有相当大的LiPSs溶解度，以确保S阴极的固-液-固转换，从而达到高比容量。DME是溶解LiPSs的最佳溶剂，可实现正常的阴极转换动力学。在此，TO与DME混合以构建一种新的基本溶剂。虽然在室温下是固体，但当DME/TO的摩尔比超过0.86时，TO与DME是可混溶的（图 1a 和图1）。TO/DME的摩尔比为1 : 2，被用作基本溶剂，而DOL/DME被选为控制溶剂，因为它广泛用于Li-S电池。双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）被用作锂盐，因为它在Li-S电池中应用广泛。

图1 a) TO与DME的混溶性。b) TO/DME和DOL/DME电解液的物理化学特性。c) 在0.1C下，使用TO/DME和DOL/DME电解液的Li-S电池的充放电曲线。d) 使用TO/DME和DOL/DME电解液的Li-S电池的速率性能。

TO/DME电解液中的SEI形成

图2 原位AFM表征HOPG电极上SEI的形成。

根据原位原子力显微镜实验，可以发现，与DOL/DME电解液中的SEI相比，TO/DME电解液中的SEI显示出明显的形态特征。此外，在DOL/DME和TO/DME电解液中，SEI在更大范围内的均匀性也很明显。在DOL/DME电解液中，由纳米颗粒组成的SEI在HOPG表面呈现出不均匀和随机分散的状态，如图 2k 中的黑色箭头所示。相比之下，在TO/DME电解液中可以观察到由斜向堆叠的纳米片组成的连续和均匀的SEI（图 2l ）。此外，在DOL/DME电解液中，一旦电位负向扫到0.54V，HOPG电极就会迅速崩解，出现大量的裂缝，导致LSV曲线的扰动（图 2m ）。在相同的电位下，在TO/DME电解液中没有发现明显的裂纹（图 2n ），这对界面稳定性是有利的。据推测，在DOL/DME电解液中形成的SEI过于松散和不紧凑，以至于DME和DOL共同夹杂在HOPG的界面中，导致HOPG的剥落。因此，TO比DOL更容易被还原，而TO/DME电解液的分解产物可以形成紧凑的SEI。

SEI的组件和机械稳定性

图3 a-c) ToF-SIMS分析。d) 两种电解液中 SEI 的 DMT 模量分布。e) DOL/DME 和 f) TO/DME 电解液中相应的 DMT 模量映射。在g）DOL/DME和h）TO/DME电解液中，SEI的演变方案。颗粒代表SEI中的无机成分。灰色部分是锂的沉积。

X射线光电子能谱（XPS）对SEI成分进行了检测。在TO/DME电解液中形成的SEI中，含碳成分的含量比DOL/DME电解液高。ToF-SIMS和XPS的结果表明，TO的分解使SEI中的有机成分明显增加，这是因为TO的聚合能力比DOL强。

通过AFM进一步测量了Derjaguin-Müller-Toporov（DMT）模量，以评估SEI的机械稳定性。在DOL/DME电解液中形成的常规SEI的平均DMT模量为1.9GPa，最大DMT模量约为3.5GPa（图 3d 和 e ）。相比之下，在TO/DME电解液中形成的SEI表现出平均DMT模量为3.7GPa，最大DMT模量约为5.0GPa（图 3d 和 f ）。因此，与DOL/DME电解液相比，在TO/DME电解液中的SEI的机械稳定性明显更高。

简而言之，在DOL/DME电解液中形成的常规SEI具有低的机械稳定性。低机械稳定性的SEI不能容忍Li沉积过程中巨大的体积变化，因此会诱发SEI的破裂和再生（图 3g ）。而在TO/DME电解质中，具有强聚合能力的TO经历了与DOL类似的阴离子聚合过程，并增加了SEI中的有机成分含量。TO对Li金属的聚合产物被推测为Li聚氧乙烯。包括Li polyoxymethylene在内的丰富的有机成分与无机成分混合，例如LiTFSI和LiNO ₃ 的分解产物。因此，SEI在TO/DME电解液中的机械稳定性得到了改善，这减轻了SEI的裂纹，然后减少了活性锂、电解质和LiPS的消耗（图 3h ）。

实用Li-S电池中的TO/DME电解液

图4 在纽扣电池的实际条件下，采用不同电解质的Li-S电池的电化学性能。a) 采用50μm超薄锂金属阳极、4.0mg cm ⁻² 的高负载S阴极和6.6μL mg _S ⁻¹ 的低E/S比率的Li-S电池的循环性能。b) Li-S电池相应的充放电曲线。c) 循环寿命，（d）平均容量衰减率，e）平均CE，和f）75次的Li-S电池平均中值放电电压。g）5 ^th ，h）12 ^th ，i）38 ^th 循环时，DOL/DME 电解液中的锂沉积形态。j）DOL/DME 电解液中38个循环后的金属锂阳极的截面图像。k) 5 ^th , l) 12 ^th , m) 38 ^th 循环时，TO/DME 电解液中的锂沉积形态。n) TO/DME 电解液中 38 个循环后的金属锂阳极的截面图像。

在TO/DME电解液中，锂沉积的均匀性提高了，锂电池的性能也更优越，高机械稳定性的SEI减轻了SEI的不断开裂和重组以及持续的寄生反应。

用于Li-S软包电池的TO/DME电解液

采用TO/DME电解质的Li-S软包电池在电池水平的初始循环中提供417 Wh kg ⁻¹ （3.00 Ah），并经历了稳定的20个循环（图 5b ）。这项工作中实现的比能量（417 Wh kg ⁻¹ ）远远高于最先进的锂离子电池（<300 Wh kg ⁻¹ ）和锂离子电池的理论上限（<350 Wh kg ⁻¹ ）。充电和放电电压极化在循环中保持稳定（图 5c ）。此外，与已报道的基于350 Wh kg ⁻¹ 以上高能量密度的Li-S软包电池相比，采用TO/DME电解质的软包电池表现出更优越的循环性能（图 5d ）。TO/DME电解质是彻底改变Li-S电池常规DOL/DME电解质的一个合格候选材料。

图5 使用TO/DME电解液的Li-S电池的循环性能。a) Li-S电池的方案和参数。b) 使用TO/DME电解液的417 Wh kg ⁻¹ Li-S电池的循环性能。c) 相应的充放电曲线。d) 已发表文献和本工作中的高能量密度Li-S电池的最先进性能。e) DOL/DME和f) TO/DME电解质的软包电池循环后的金属锂阳极的光学图像。g）DOL/DME和h）TO/DME电解质的软包电池中循环的锂金属阳极的锂沉积形貌。

基于上述分析，TO/DME电解质在保护锂金属阳极方面优于常规的DOL/DME电解质，并成为Li-S电池的一种有前途的基准电解质。以前基于DOL/DME电解质的先进策略，如加速S阴极转换动力学的电催化剂或抑制多硫化锂穿梭的封装电解质，有望在TO/DME电解质中兼容，以进一步提高实用Li-S电池的整体性能。

【总结】

通过改善SEI的机械稳定性，证明了一种由TO和DME组成的电解质可用于实用的Li-S电池。TO/DME电解液具有锂盐的高溶解度、低密度、高离子传导性、宽的氧化窗口和高的S阴极放电容量，满足Li-S电池的基本（电）化学性能要求。与DOL相比，具有高聚合能力的TO优先分解，在SEI中引入了丰富的有机物，提高了SEI的机械稳定性。高机械稳定性的SEI有效地缓解了锂金属阳极在循环过程中巨大的体积变化所引起的SEI裂纹和再生，从而进一步降低了活性锂库、LiPSs和贫电解液的消耗率。采用TO/DME电解质的Li-S电池在苛刻的条件下提供了216次循环的寿命，而采用DOL/DME电解质的电池只有75次。此外，使用TO/DME电解质的Li-S电池在电池层面上表现出417 Wh kg ⁻¹ 的比能量，并经历了稳定的20次循环。这项工作为改善SEI的机械稳定性提供了一种创新的电解质，并启发了实用Li-S电池的新兴电解质设计。

Electrolyte Design for Improving Mechanical Stability of Solid Electrolyte Interphase in Lithium–Sulfur Batteries  

Li-Peng Hou ,  Yuan Li ,  Zheng Li ,  Qian-Kui Zhang ,  Dr. Bo-Quan Li ,  Chen-Xi Bi ,  Zi-Xian Chen ,  Li-Ling Su ,  Prof. Jia-Qi Huang ,  Prof. Rui Wen ,  Dr. Xue-Qiang Zhang ,  Prof. Qiang Zhang

https://doi.org/10.1002/anie.202305466