硅杂环的应变驱动环膨胀！

环状有机硅化合物被广泛使用，例如，在制药、农用化学品、染料或聚合物中。小的、环应变的含硅杂环由于其反应性也是有趣的研究目标。例如，它们可以发生环膨胀反应，通常由过渡金属催化。

德国卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）的Maximilian P. Müller和Alexander Hinz合成了可以用异腈处理的小硅环，以诱导非催化的环膨胀反应（上图的一般反应）。该团队将溴硅烯[（dtbpCbz）SiBr]（dtbpCbz = 1，8-双（3，5-二叔丁基苯基）-3，6-二叔丁基脲唑）与乙烯，乙炔或叔丁基磷乙炔反应，分别得到饱和或不饱和的三元硅环 - 硅烷或（磷）硅烯。前体[（dtbpCbz）SiBr]也用1，3-二溴丙烷处理，然后还原得到硅烷（四元硅环）以及二甲基丁二烯得到3-硅烯（不饱和五元硅环）。

然后，合成的硅环与异腈CNDmp（Dmp = 2，6-二甲基苯基）和CNtBu发生反应。观察到三元硅环的环膨胀反应，导致四元杂环。发现由饱和硅烷产生的扩环产物经历了进一步的异构化反应，首先是烯胺形成，然后是另一个环膨胀（如上图所示）。在这些条件下，四元和五元硅环无法扩增。

参考文献

Strain‐driven, non‐catalysed ring expansion of silicon heterocycles,

Maximilian P. Müller, Alexander Hinz,

Chem. Eur. J. 2023.

https://doi.org/10.1002/chem.202302311

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