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99.72%!锂金属最高CE！五年前发Science拯救硅负极，今再发Chem挽救锂金属

时间：2023-01-05 来源： 浏览：

99.72%!锂金属最高CE！五年前发Science拯救硅负极，今再发Chem挽救锂金属

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【研究背景】
随着新能源汽车的不断发展发展，由续航里程引发的对高能量密度电池的需要也在不断增加，传统的石墨负极已经不能满足实际需求。因此，以硅和锂金属为负极的电池已经成为众多研究者追捧的研究对象。然而，面临的挑战依然艰巨！首先， 硅负极在循环过程中体积膨胀变化太大，容易导致结构损坏，电极界面不稳定，电池寿命大幅度缩短 。虽然研究者在之前的研究中已经认识到硅负极粘结剂能够改善硅负极性能，但仍不足以实现硅负极性能大幅度的提升！其次，锂金属由于其低密度（0.59 g cm - 3 ）、低电极电位（-3.04 V）、极高的比容量（3860 mAh g - 1 ）、高能量密度（∼500 Wh kg - 1 ）及与高压正极材料配对时等优点，而成为最终的负极选择。然而，以碳酸盐为代表的有机溶剂对锂金属负极（LMA）的 热力学不稳定性会导致连续的副反应，如锂金属和电解质的消耗，从而形成不均匀的、机械弱的固体电解质界面（SEI）层、锂枝晶，导致循环寿命短和库仑效率低 。
【成果简介】
早在2017年， 针对硅负极方面 ， 韩国科学技术院（KAIST）Ali Coskun教授和Jang Wook Choi教授 第一次 将5wt%的聚轮烷掺入到传统的聚丙烯酸粘结剂中，赋予了源自聚轮烷环滑动运动的聚合物网络非凡的弹性 。结果表明，这种粘结剂组合使粉碎的硅颗粒保持聚结而不会崩解，使硅微颗粒负极在商业级区域容量下具有稳定的循环寿命。作者将机械键分子成功地应用在锂电池硅负极的粘结剂中，这也对未来材料和器件结构的设计产生了积极重要的影响。相关研究成果以“ Highly elastic binders integrating polyrotaxanes for silicon microparticle anodes in lithium ion batteries ”为题发表在 Science 上。
五年后， 针对锂金属负极方面 ， 瑞士弗里堡大学Ali Coskun教授联合韩国首尔国立大学Jang Wook Choi教授 介绍了一类电解液来 调控阴离子分解，以实现SEI中含量高达63%的Li 2 O ，且相分布高度均匀。结果表明， 含有助溶剂的电池平均CE值显著提高 ， 分别为99.36%和99.72% ， 这是迄今为止报告的最高值 ，并证明了均匀分布的高含量Li 2 O的SEI对电池性能的积极影响。所制备的Li|LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 全电池在 1 C下循环200次后容量保持率为90%，在3C下循环596次后有80%的容量保持率 。相关研究成果以“ Electrolyte engineering for highly inorganic solid electrolyte interphase in high-performance lithium metal batteries ”为题发表在 Chem 上。
【核心内容】
一、电解液的设计和表征
表1. 迄今为止报告的最佳CE及其对比。
如图1A所示，首先计算并分类溶剂和醚基稀释剂的最小静电势（ESP）值，高于-120 kJ mol - 1 的定义为NCD，低于-150 kJ mol - 1 的定义为ESP，两者之间的为SCS。图1B由 多聚甲醛和2,2,2-三氟乙醇反应合成了BTFM作为WCD，并将其与DME配对用作溶剂混合物。含有BTFM助溶剂的电池平均CE值显著提高 ， 分别为99.36%和99.72% ， 这是迄今为止报告的最高值（如图1C、D） 。此外，对不同电解质的Li|Cu半电池进行了长循环测试，以揭示CE的稳定性。其中1 M的LiFSI-DME的电池由于不稳定的SEI层而显示出严重的CE波动（如图1E）。相比之下，在170个循环内，在两种基于BTFM的电解质中观察到的平均CE为99.3%（如图1F）。此外，电解液的氧化稳定性与商用的富镍正极兼容非常重要，因此，如图1G通过线性扫描伏安法（LSV）进行测试， BTFM的电解质在高达5.5 V时表现出更高的氧化稳定性 。
图1. 电解质结构和电化学性能。（A）计算稀释剂和溶剂的最小静电势，（B）DME和BTFM溶剂的化学结构，（C）对三种电解质的CE测试，（D）与先前报道的CE比较，（E、F）不同负载下三种电解质的Li|Cu半电池的循环测试，（G）Li|Al半电池在不同电解质的抗氧化耐受性测试。
二、锂金属形貌
CE性能与镀锂密切相关，因此进行了扫描电子显微镜（SEM）分析，如图2所示为不同电解质对镀锂形貌的影响。循环一圈后，1 M的LiFSI-DME电解质中Li显示出几条裂纹、Li丝和裸露的铜集流体，表明锂镀层的不均匀覆盖以及与电解质的副反应（如图2A）。相比之下，用1 M的LiFSI-7BTFM-1DME电解质中Li显示出均匀分布的块状，且间隙很小（如图2B）。 在2 M的LiFSI-3BTFM-1DME电解质下，具有良好的平整度，较大的Li晶粒，较小的比面积和较少的裂纹，减少了Li金属与电解质之间的接触和副反应，因此形貌最好 （如图2C）。循环20次后，1 M的LiFSI-DME电解质中镀Li呈现出粗糙的表面、大量裂纹、Li枝晶和31 μm厚的沉积层（如图2D和2G）。而1 M的LiFSI-7BTFM-1DME电解质中镀Li表现出平坦的表面，Li的均匀分布和累积的SEI，相应沉积的Li厚度为22 μm（如图2E和2H）。此外，当使用 2 M LiFSI-3BTFM-1DME电解质得到了20 μm更薄的Li负极，具有更少的空穴、更少累积SEI和更大Li晶粒 （如图2F和2I）。这些结果表明了 电解液设计对锂镀层形貌和厚度的深远影响 。
图2. 镀锂的形貌。（A-C）在不同电解质中循环1圈后铜箔上镀锂的SEM ，（D-F）在不同电解质中循环20圈后铜箔上镀锂的SEM，（G-I）在不同电解质中循环20圈后铜箔上镀锂横截面的SEM。
三、锂金属电池性能
如图3所示为Li|NCM811全电池在不同电解质下在1 C下的循环性能，商用的1 M LiPF 6 -EC/EMC和1 M LiPF 6 -EC/EMC/DMC电解质中容量急剧下降到31 mAh g - 1 和14.5mAh g -1 ，这归因于 电解质的消耗、界面电阻和累积的SEI产生。BTFM的电解质显著改善了Li|NCM811电池的性能 ，1 M LiFSI-7BTFM-1DME电池循环150次后，容量保持值为81%， 2 M LiFSI-3BTFM-1DME电池200次循环后容量保持率为90%。如图3B-D比较了具有不同电解质电池的充放电曲线，碳酸盐基电解质的极化增加源于循环过程中电解质的消耗和副反应反复形成SEI，DME电解质的氧化不稳定性抑制了高压LMBs的长循环。 由于锂金属稳定、坚固的SEI形成和高压稳定性，基于BTFM的电解质在整个电池中的极化在长循环过程中保持稳定 （如图3E）。如图3F测试了无负极铜|NCM811全电池在不同的电解质下的循环性能，1 M LiPF 6 -EC-EMC显示容量快速衰减至3mAh g -1 ，20次循环后仅保留2%，表明镀锂的持续消，死锂的形成而导致低的CE。而 1 M的LiFSI-7BTFM-1DME和2 M的LiFSI-3BTFM-1DME电解质在80次循环后表现出更好的容量保持率为51%和64%，归因于其强大的SEI层形成、可控的锂形貌和优异的锂金属性能 。如图3G为高负载Li|NCM811电池测试，使用2 M LiFSI-3BTFM-1DME的电池在143次循环后有81%的保持率，而1 M LiFSI-7BTFM-1DME的电池在89次循环后有82%的保持率。
图3. 全电池的电化学循环性能。（A）Li|NCM811全电池在不同电解质下的循环性能，（B-D）Li|NCM811全电池在不同电解质下的充放电曲线，（E）Li|NCM811全电池的循环性能，（F）无负极Cu|NCM811全电池在不同的电解质下的循环性能，（G）高负载Li|NCM811全电池在0.5 C下的循环性能。
四、界面表征
如图4所示，为了说明基于BTFM的电解质的优异性能，使用XPS分析Li|NCM811全电池中的SEI和CEI组成。如图4A、4D、4G和4J显示了SEI层中Li、P、N、O、F和C的原子百分比，其中1 M LiPF 6 -EC-EMC电解质中SEI层内部有最高C浓度（>10%），表明其外表面富含有机物质。而对于BTFM的电解质，SEI层中的C含量要低得多（<5%）。1 M LiPF 6 -EC-EMC电解质中锂含量随深度的增加而从约22%增加到43%，证实了循环过程中无机物种的异质掺入，导致CE的不稳定。随着溅射深度从约34%增加到51%，1 M的LiFSI-DME电解质SEI层中的锂含量稳步增加，表明无机物种分布不均匀。 而基于BTFM的电解质形成的SEI层中的锂含量最初随着溅射深度的增加而增加，但在溅射4min后达到近似恒定值，这清楚地表明在BTFM的电解质中形成了更均匀和富含无机物的SEI层 。如图4B、C、E、F、H、I、K、L所示为溅射1min后Li和O的图谱，1 M LiPF6-EC/EMC中有机ROLi显著高于无机Li 2 O含量，表明了无机和有机物种的异质结合。而基于BTFM的电解质的情况下，Li 2 O和ROLi原子比保持大致恒定，证明来自 BTFM基电解质的SEI层在组成上相当均匀，这归因于FSI负离子的优先快速分解以及DME的抑制副反应 。图4M证明了SEI层中Li+O含量与CE值之间的可能趋势，其中 2 M的LiFSI-3BTFM-1DME的SEI层表现出最高的Li+O含量为89%以及最高的CE值 。
图4. Li|NCM811全电池中锂金属负极表面SEI层的XPS分析。（A、D、G、J）不同电解质下溅射1 min后 SEI 层的元素深度分布图，（B、E、H、K）不同电解质下溅射1min后 SEI 层O 1s的XPS图谱，（B、E、H、K）不同电解质下溅射1min后 SEI 层Li 1s的XPS图谱，（M）SEI层中的CE值和Li + O原子含量和先前报道的电解质对比。
五、溶剂结构
如图5A所示， 使用拉曼光谱来研究不同电解质中的溶剂结构。与纯DME相比，1 M LiFSI-DME电解液在717和875 cm - 1 处出现了两个新峰，归因于FSI阴离子和DME的配位Li + 。 随着BTFM的引入，游离FSI阴离子的峰值消失了，在748 cm - 1 处出现新峰，归因于聚集体（AGG）溶剂化结构，反映了Li + 和FSI阴离子之间的强配位 。如图5B通过FTIR光谱分析比较了不同电解质的结构，基于BTFM的电解质中， FSI阴离子与Li + 之间的配位很强，以及游离DME分子的消失 。如图5C为核磁共振分析探测溶剂性质，上 1 H NMR谱从DME到1 M的LiFSI-DME、1 M的LiFSI-7BTFM-1DME再到2m M的LiFSI-3BTFM-1DME的峰移位，证明加入 BTFM后在Li + 周围形成了更强的FSI阴离子和DME的溶剂化壳 。
图5. 电解质溶剂结构。（A）不同溶剂和电解质的拉曼光谱，（B）不同溶剂和电解质的FTIR光谱，（C）不同溶剂和电解质的 1 H核磁共振图谱。
【结论展望】
本文引入了 BTFM基电解质，实现了无机组分含量高、锂负极性能优异的SEI层 。同时揭示了电解质在维持聚集团簇和增强阴离子分解动力学方面的关键作用，实现 高 Li 2 O含量的SEI，使CE值高达到99.72% 。不仅强调了Li 2 O对高CE的关键作用，而且还强调了通过电解液和电解质控制SEI的成分、形貌和均匀性来控制溶剂化结构的影响，有助于推进高性能锂金属电池的发展。
【文献信息】
1.Sunghun Choi,* Tae-woo Kwon,* Ali Coskun,† Jang Wook Choi†, Highly elastic binders integrating polyrotaxanes for silicon microparticle anodes in lithium ion batteries , 2017, Science.
https://www.science.org/doi/10.1126/science.aal4373
2.Yan Zhao, Tianhong Zhou, Lars P.H. Jeurgens, Xian Kong, Jang Wook Choi*, Ali Coskun*, Electrolyte engineering for highly inorganic solid electrolyte interphase in high-performance lithium metal batteries, 2022,  Chem.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929422006489
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直播时间：2023年1月7日上午9:00-18:00
（本 周六）

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