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精析Nature子刊好文：锂电负极SEI表征手段新范式

时间：2023-10-08 来源：浏览：

精析Nature子刊好文：锂电负极SEI表征手段新范式

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第一作者：钱果裕，李轶伟

通讯作者：杨卢奕，潘锋

通讯单位：北京大学深圳研究生院

【研究背景】

SEI是电池中最重要且鲜为人知的成分。在锂离子电池的充、放电过程中，电解液在负极活性材料表面的固-液界面上会发生反应，形成一层钝化层，该层是一种具有良好锂离子传导性的固体，因此被称为固态电解质界面（SEI）。

在传统的认识中，SEI被认为是一层几纳米厚的电子绝缘体，电子以隧穿的形式，实现在充放电过程中的穿入/穿出。然而，近期已陆续有科学研究表明，在搭载某些负极材料的电池体系（如硅基负极、锂金属负极等）中，SEI会随着长循环过程的持续而生长增厚；300次充放电后的商业化的亚硅/石墨负极颗粒表面，形成了约500nm厚的SEI层。

如果仍然坚持认为SEI层是绝缘的，那么大部分的负极活性颗粒会因无法接收到电子而失活，这与电池尚可的循环性能自相矛盾。因此揭示SEI厚膜的生长增厚机制，直接测量SEI区域的电性能，对人们重新认识SEI十分必要。

【研究亮点】

来自北京大学深圳研究生院、中山大学、美国阿贡国家实验室等高校及科研院所、全球负极材料龙头企业贝特瑞公司，巧妙联用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、离子-电子双束扫描电子显微镜系统（FIB-SEM）等设备，成功表征了不同循环状态下的硅基颗粒及其表面SEI膜的三维形貌、直接测得了SEI区域的导电性，揭示了硅基颗粒表面SEI膜生长、演化的过程。

本项研究中设计了三个极具原创性的实验，其中有两个是表征界前所未见的创新手段。能源学人编辑部特邀本文的第一作者，北京大学深圳研究生院博士后，现任中山大学材料学院助理教授钱果裕，节选文章中的三种创新方法，向读者们分享介绍。

【创新方法一】 “培育”更厚的SEI厚膜

SEI是一种有机物-无机物复合膜，其中的乙烯锂等有机化合物尤其不稳定，易被外界能量源（如离子、电子等）损伤，采用常规手段表征其本征形貌十分困难。

在经过长循环的商业化硅碳负极中，普遍观察到的SEI厚度为300-500nm左右，本文研究团队通过对浆料配比、嵌锂深度等调控，经300次充放电循环，“培育”出了如商业化负极中形貌稳定（未破碎重整的），且厚度超过1μm的SEI厚层。得益于这种SEI厚层是有规律地积累增厚的，更多的形貌细节得以展现，为揭示SEI层的增厚机理提供了更多关键信息。

图1 三百次循环后嵌锂态、脱锂态亚硅颗粒及其表面SEI的三维形貌（动图）

【创新方法二】采用纳米探针测量SEI区域截面的面电导率

纳米探针（Nanoprobing）的针尖曲率半径可低至50nm，通常用于检测纳米尺度下的电路故障，在半导体、集成电路领域有着比较广泛的应用。本文研究团队利用Nanoprobing测量到了SEI区域具有比绝缘体明显更好的面电导率，证实了该材料体系的SEI区域能够传输电子的猜测。这有可能是Nanoprobing在储能材料中首次被应用，是科学界首次对SEI区域导电性的直接定量测量。

图2 用纳米探针测量亚硅颗粒(a)内部; (b)表面SEI区域; (c)外部导电剂区域的面电导率

【创新方法三】对SEI区域导电网络的可视化

可视化微纳区域的导电（电子传输）网络是十分困难的，研究团队曾尝试采用电子束感生电流（EBIC）、峰值力隧穿原子力显微镜（TUNA模式）表征SEI区域的导电网络，均以失败告终。

历经18个月的尝试，团队成功采用透射电子显微镜扫描模式电子能量损失谱（STEM-EELS）的点扫模式解析了SEI区域的导电成分，以STEM-EELS的面扫模式可视化了SEI区域的导电网络。这是STEM-EELS首次被灵活应用于可视化导电网络。

图3 采用STEM-EELS点扫、面扫硅基样品的不同位置

具体方法与解释如下：

在图e中SEI区域的P1,P2,P3三个点分别进行点扫，另在颗粒外部导电剂-粘结剂（Carbon black-binder domain）区域的P0点进行点扫，结果（图f）发现P0、P1、P2三个点处，碳的近边精细结构峰高度相似，然而在P3点展现出完全不同的碳峰。

由于此处的碳峰，表现的是C原子/离子化学配位环境信息，而P0点的碳主要以导电剂碳黑为主，故判断SEI区域内P1和P2点的碳与前者高度相似（以零价碳黑为主）；而P3点处碳的化学配位情况差异明显，判断该点的碳为四价碳。

基于此前对传统SEI成分的认识，包含四价碳的化合物（如碳酸锂、乙烯锂等）不参与导电；有且只有零价的碳黑参与导电。因此在SEI区域中，具备与P0点碳的近边精细结构峰相似情况的点，就是参与构建导电网络的点。该P0点碳是制备负极极片时构建导电网络的导电碳黑，SEI在增厚过程中反复膨胀/收缩，导电碳黑网络因此被“冲散“，但部分导电碳黑仍然保持连续接触。SEI区域的导电网络通过“电子渗流效应（电子的连通）”得以实现，使得测量时该SEI表现出导电性。

图4 SEI导电网络的可视化（偏红色为导电区域）

红框中为本实验对硅基颗粒表面SEI区域进行面扫，该区域大小为500nm×500nm，由64×64=4096个像素点组成。通过编写半自动程序，基于均方误差法，对每个像素点与P0点碳的特征峰进行相似值计算，最终标记相似值高的为偏红色，相似值低的为偏蓝色。偏红色点处具有碳元素，且成分与导电剂高度相似，电子优先沿红色区域传输，由此可视化了SEI区域的导电网络。

【展望】

SEI普遍存在于商业化锂离子电池、锂金属电池、锂硫电池等电池体系，拓宽人们对SEI的认识需要借鉴与开发更加丰富的SEI表征手段。本文研究团队分别于2019与2023年将电化学方法与称量原子/分子重量石英微天平（EQCM）、观察原子尺度形貌的原子力显微镜（AFM）和监测产生极微量气体组成的微分质谱（DEMS）等测量技术巧妙协同，揭示了石墨负极与钠金属表面SEI 在首次循环不同电位下的生成产物与形成机理(Nature Nanotechnology, DOI: 10.1038/s41565-018-0284-y; Chem, DOI：10.1.16/j.chempr.2023.06.002）；Yaobin Xu等人与本文同天（2023年9月28日）报道了，采用原位透射电子显微镜直接测量了金属锂表面SEI厚膜的电性能（Nature Energy, DOI: 10.1038/s41560-023-01361-1）。以上包含本文提出的SEI表征手段，均具备适用于其他电池材料体系的潜力。

随着对SEI理解的深入，相信人们终有一天能够真正地“驾驭”它：把SEI对活性材料的保护做到最大，对电池失效的影响降到最小。

【文献信息】

G. Qian, Y. Li, H. Chen, L. Xie, T. Liu, N. Yang, Y. Song, C. Lin, J. Cheng, N. Nakashima, M. Zhang, Z. Li, W. Zhao, X. Yang, H. Lin, X. Lu, L. Yang, H. Li, K. Amine, L. Chen, F. Pan. Revealing the aging process of solid electrolyte interphase on SiO _x anode. Nature Communications 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-41867-6.

Jean-Marie Tarascon教授再发Nat. Mater.：解耦富锂锰基正极材料中Ni和Co在阴离子氧化还原中的角色

2023-10-06