香港理工大学、南方科技大学合作，最新Science！

在此， 香港理工大学 Kian Ping Loh教授 、 冷凯副教授 、 殷骏助理教授 联合南方科技大学 林君浩副教授 共同介绍了 一种无金属二维层状钙钛矿的成功合成，这种钙钛矿被称为Choi-Loh van der Waals（CL-v 相），化学式为 A ₂ B ₂ X ₄ ，其中 A 代表比 B 大的阳离子，X 代表阴离子 。 CL-v 相通过层间氢键产生范德华间隙，可剥离或生长为分子薄型二维有机晶体。CL-v 相的介电常数在 4.8 到 5.5 之间 ，作者证明了它们作为薄膜晶体管栅极介电质的潜力。相关成果以“Molecularly thin, two-dimensional all-organic perovskites”为题发表在 《Science》 上，第一作者为 Hwa Seob Choi ， Jun Lin 和 Gang Wang 为共同一作。

二维全有机钙钛矿的设计策略

电荷平衡限制禁止了具有A ₂ BX ₄ 组成的RP型全有机钙钛矿结构的形成。全有机钙钛矿中最小的B位阳离子是一价铵阳离子（NH ⁴⁺ ），不同于混合钙钛矿中典型的是双价金属离子如Pb ²⁺ 和Sn ²⁺ 。因此，全有机钙钛矿中的BX ₄ 层带有-3电荷，而混合型钙钛矿中的-2电荷。为了实现电荷中和，需要一个奇数的反电荷，这要求A位阳离子只能填充立方八面体位点。作者在层与层之间的“间隙”位置添加额外的NH ⁴⁺ 阳离子以达到电荷平衡，从而将结构转变为A ₂ B ₂ X ₄ ，简称为ABX ₂ 。主要挑战在于保持这个额外的间隙阳离子的稳定性，这依赖于它的键合环境。

图 1. 二维杂化有机-无机 RP 相及其全有机类似物中电荷平衡问题的说明

在典型的立方晶胞中，有四个可占据的位点：角位点、体中心位点、面中心位点和边中心位点。在钙钛矿晶胞中，阴离子占据面中心位（X 位），小阳离子占据体中心位（B 位），与阴离子形成八面体，而大阳离子占据角位（A 位），与阴离子形成立方八面体。边缘中心的间隙位（E 位）可由小 B+阳离子填充。 作者设计的全有机晶格使用 N-氯甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛铵（CMD+）作为 A 位阳离子。B 位被 NH ⁴⁺  占据，X 位被 PF ₆ ^-  占据 。在 CMD+ 的情况下，氮的孤对与 NH ⁴⁺  边缘横向形成 N-H-N 氢键，而相邻层的氯甲烷与 NH4 边缘纵向形成 N-H-Cl 氢键，从而通过形成 NH4+ 边缘的[PF ₆ ] ₃ [N] ₂ [Cl]八面体使其稳定下来。

图2. CL-v的晶体结构描述

CL-v相的结构描述

通过将二氯乙烷慢慢加入含CMD-PF ₆ 和NH ₄ PF ₆ 的丙酮溶液中，作者合成了CMD-N-P2晶体，该晶体具有单斜晶系和P21/n对称群。作者利用转换矩阵，将晶体结构转换为包含64个伪立方单元格的4×4×4超胞，展现了类似钙钛矿的结构。在这些单元格中，NH ₄ ⁺ 和PF ₆ ⁻ 离子形成了基本的八面体层，CMD+占据了A位阳离子位置。通过CMD+离子和NH4+之间的氢键，以及CMD+离子尾部的Cl原子与相邻层的相互作用，形成了稳定的层间结构。

作者还尝试使用不同卤素的A位阳离子（如BMD+和IMD+）来探索氢键对结构稳定性的影响，发现只有BMD-N-P2能够以钙钛矿结构结晶。这表明较弱的N-H···I键相比N-H···Cl键对结构稳定性有负面影响。CMD-N-P2和BMD-N-P2晶体显示出良好的热稳定性。

冷冻透射电子显微镜（TEM）分析

通过低温透射电子显微镜（TEM），作者对纯有机钙钛矿晶体结构进行了接近原子级的成像，直接证明了钙钛矿型晶格排列。CMD-N-P2的高分辨率晶格条纹图像显示了沿特定轴的大面积晶格，通过短时间曝光连续获取。HRTEM图像清晰展示了通过共价键连接的有机基团列，沿特定投影显示了理想的立方钙钛矿结构，明暗点交替均匀。方格晶格对应于A位（CMD+）加B位（NH4+）或X位（PF6−）加NH4+边缘的重复单位。实验观察到的晶格间距与CMD+形成的完全对齐，与模拟HRTEM图像的原子对比度一致。快速傅里叶变换（FFT）模式与模拟的倒易晶格紧密匹配，显示出化学组成与机械剥离的块体对应物相匹配，特征边缘包括P、Cl、C、N和F。BMD-N-P2的HRTEM图像展示了与CMD-N-P2相似的钙钛矿型有机功能团排列，只是CMD+中的氯甲基功能团被溴甲基替换。

图 3. 通过冷冻 TEM 观察 CL-v 相的原子结构和元素表征

分层结构和剥离

通过原子力显微镜（AFM）观察，CMD-N-P2显示出4.2纳米的层高，实际双层厚度约为2.56纳米。利用溶剂基剥离技术，CMD-N-P2和BMD-N-P2能够被剥离成极薄的片段，在极性无质子溶剂中如二氯甲烷展现强烈的Tyndall效应，表明溶剂能破坏层间的氢键，从而稳定片段。在含氯溶剂中，剥离得到的片段表现出与原晶体相似的4纳米厚度。通过调整溶液浓度，能够在二氧化硅基板上控制生长出厚度约4纳米的CMD-N-P2晶体，展现出精确的厚度控制能力。这些晶体的生长还伴随着螺旋位错，进一步证实了其晶体结构的特性。

图 4. CMD-N-P2 超薄薄片的剥离和生长

栅极电介质在二维电子学中的应用

二维全有机钙钛矿能在大面积形成分子级薄膜且具有绝缘性，使其适合作为二维电子器件中的介电层。CMD-N-P2和BMD-N-P2的光学带隙分别为5.56 eV和4.69 eV。这些晶体中波函数主要局限于分子内，产生大的带隙和小的带宽（<0.02 eV）。密度泛函理论（DFT）计算的CMD-N-P2和BMD-N-P2带隙分别为4.81 eV和4.14 eV，虽低估但与实验趋势一致，表明Cl和Br的库仑势影响带隙。CMD-N-P2和BMD-N-P2的介电常数分别为4.86和5.53，高于SiO2（3.9）但低于HfO2（25）。它们的击穿场强分别为23 MV m ⁻¹ 和17 MV m ⁻¹ ，高于多数二维介电材料。与六方氮化硼等二维介电材料相比，这些材料具有高介电常数和大带隙，适合作为二维电子器件的介电层。作者通过将大约100纳米厚的CMD-N-P2或BMD-N-P2转移到MoS2上作为顶门介电层，制造了场效应晶体管（FET），显示出n型行为，开关比>10^7，满足逻辑电路标准。此外，转移曲线中的低次阈摆幅为158 mV/decade，低于通过原子层沉积生长的Al ₂ O ₃ 。

图 5. CL-v 系列和使用 CL-v 相作为介电层的 FET 器件的介电特性

小结

本文设计并合成了一类新的二维有机钙钛矿，即 CL-v 相。作者的合成方法用途广泛，可扩展到各种有机分子作为 A 位阳离子，包括二氮杂双环烷、氮杂金刚烷和其他杂环化合物衍生物，以及不同的 B 位阳离子和 X 位阴离子。CL-v 相可以通过溶液工艺剥离或生长为具有大长宽比的分子薄结晶有机层，从而有可能用作柔性电介质。此发现加深了人们对全有机钙钛矿结构设计原理的理解。