低浓度CO
2
的光催化转化是一种同时缓解环境和能源问题的有前途的方法，但由于CO
2
分子的化学惰性和形成脆弱的金属-C/O键，较弱的CO
2
吸附和较强的CO
2
活化过程严重影响了CO的产生。
基于此，
华南理工大学李映伟教授和王枫亮（通讯作者）等
报道了在有序大孔N掺杂碳骨架（V
o
-HCo
3
O
4
/OMNC）上设计并制备了含氧空位的Co
3
O
4
中空纳米颗粒，用于光还原低浓度CO
2
。
结果表明，V
o
-HCo
3
O
4
/OMNC在实验室光源和自然光照下对低浓度CO
2
（10% CO
2
/Ar）的光催化转化表现出前所未有的活性，合成气产率分别为337.8和95.2 mmol g
-1
h
-1
，表观量子产率（AQY）高达4.2%。
通过DFT计算，作者研究了氧空位（V
O
）在低浓度CO
2
转化中的关键作用。氧空位的注入大大加速了CO
2
分子的吸附和随后的加氢，需注意，Vo-Co
3
O
4
的*CO
2
吸附能和*COOH生成自由能明显高于原始Co
3
O
4
。相反，氧空位对*CO解吸过程的影响可以忽略不计，可能存在限速步骤。
结果表明，CO
2
分子在V
o
-HCo
3
O
4
/OMNC上的吸附和活化可能是低浓度CO
2
还原过程的关键步骤，需要通过精细的分子动力学研究来验证。
在298 K下，作者进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟，研究CO
2
的动态吸附和活化过程。表面最小能径（MEP）发现，CO
2
分子的吸附涉及~2.82 kcal mol
-1
的自由能垒，表明CO
2
分子在V
o
-Co
3
O
4
表面容易发生化学吸附。
CO
2
分子吸附在V
o
-Co
3
O
4
上的多位点吸附模型具有高度稳定的结构，其中碳原子与Co位点结合，CO
2
中的氧原子倾向于被缺陷位点捕获。CO
2
在原始Co
3
O
4
表面的单一Co位点上垂直反复吸附，导致不稳定的吸附构型。
Modulating the Reaction Configuration by Breaking the Structural Symmetry of Active Sites for Efficient Photocatalytic Reduction of Low-concentration CO
2
.
Angew. Chem. Int. Ed.,2023
, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202310733.
