这篇Nature Chemistry，包罗万象！

由于具有应力的双环分子是一种生物电子等排体 (bioisosteres) ，双环底物具有越来越重要的医药化学应用，在过去的十年间，人们使用双环 [1.1.1] 戊烷（ BCP ）能够作为双官能团修饰的苯，得到一种重要的药物活性基团。但是，目前合成 BCP 结构分子面临着较大的困难。

有鉴于此， 宾夕法尼亚大学 Gary A. Molander 等 报道发展了一种非过渡金属的一步催化转化反应，以多个原料合成 BCP 硼酸酯。

这种反应方法学中使用容易获取的羧酸和有机卤化物作为原料，与 [1.1.1] 螺桨烷 (propellane) 反应生成 BCP 自由基，随后能够进行极性匹配的硼化反应。

这种反应能够生成一系列烷基 - 、芳基 - 、烯基 - 官能团化的 BCP 硼酸酯，还能够对天然产物分子或者认证的药物分子进行后期官能团化，生成结合 BCP 基团的分子。合成的 BCP 三氟硼酸盐能够通过光化学氧化还原反应构建 C-C 、 C-N 化学键。

Gary A. Molander教授课题组利用无金属参与的多组分反应合成BCP-Bpin类化合物，为各种各样的BCP砌块提供了非常便捷的合成方法。反应的自由基历程使得两种广泛可用的原料——羧酸和有机卤化物均能顺利进行，从而保证了底物的广谱性。该反应还具有优异的化学选择性，使各种官能团，包括α-杂烷基、张力较大的烷基、烯基和（杂环）芳基引入在BCP骨架上。产物通过直接转化得到稳定的BCP-三氟硼酸钾盐，进一步参与光氧化还原介导的转化以构建有价值的C-C和C-N键，进一步提高了该方法的实用性。此方法有望将更多的官能团引入到BCP-Bpin结构中，也将有更多的自由基受体可以取代硼受体，从而生成其他结构多样化的BCP衍生物，进一步发挥BCP自由基的 sp ² 特性。

Dong, W., Yen-Pon, E., Li, L.et al. Exploiting the sp ²  character of bicyclo[1.1.1]pentyl radicals in the transition-metal-free multi-component difunctionalization of [1.1.1]propellane. Nat. Chem. (2022)

DOI: 10.1038/s41557-022-00979-0

https://www.nature.com/articles/s41557-022-00979-0

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