华南理工大学陈燕课题组Angew：调控反钙钛矿氮化物M-N coupling促进硝酸盐高效电还原为氨

金属中心和氮配体形成的配合物是催化小分子转化中最典型的体系。然而，开发具有相似活性金属 - 氮中心的异质催化剂仍然具有挑战性。研究者以组成灵活和材料特性广泛的反钙钛矿相氮化物材料作为模型体系，通过 Cu 掺杂调控反钙钛矿相 Co ₄ N 中的金属 - 氮耦合，从而促进了硝酸盐（ NO ₃ ^- RR ）电化学还原成氨的加氢过程。通过先进的光谱技术和密度泛函理论计算，研究者揭示了铜的引入加强了 Co-N 键耦合，诱导了 Co 位点的电子重新分布，并使金属 Co 的 d 带中心相对于费米能级上移，这样的调制改善了 NO ₃ ^- 和 H 的吸附和电子转移，并有利于 *NO ₂ /*NO 向 *NO ₂ H/*NOH 过程的转化。因此， Co ₃ CuN 的 NO ₃ ^- RR 活性明显优于原始的 Co ₄ N ，其最佳法拉第效率达到 97 ％，氨产量达到 455.3 mmol·h ⁻¹ ·cm ⁻² 。

背景介绍

氨（ NH ₃ ）不仅是肥料、纺织品和制药行业不可或缺的原材料，也是一种颇具前景的能源载体。目前，氨的生产主要依赖能耗较高的哈柏工艺，该过程占全球能源消耗的 2% 以上。利用来自可再生能源或先进核能的电能，电化学硝酸盐还原反应（ NO ₃ ^- RR ）可以将废水中的硝酸盐污染物转化为有价值的氨，为同时实现高效合成氨和环境修复提供了一种替代方法 。

考虑到 NO ₃ ^- RR 涉及诸多连续的加氢步骤，一种潜在的催化剂设计策略是构建对加氢过程具有高催化活性的位点。在均相催化领域，金属中心和氮配体的化合物是催化加氢反应颇具代表性的系统。氮配体与金属中心协同作用，可有效激活氢化 / 质子转移，一些具有金属氮化物活性中心的异相催化剂也报道了类似的高加氢活性。例如，曾杰等人将氮原子纳入钴纳米片形成 Co-N 活性中心，有效提升了对 CO ₂ 加氢反应的催化活性。反钙钛矿相氮化物具有组成灵活性和材料特性广泛等优点，是颇有前景的功能材料，可应用于磁性、超导性和光致发光等领域。通过调节反钙钛矿材料晶格中的组成，可以有效调控金属 - 氮耦合，从而大大改变其磁性、离子输运特性和催化活性。因此，反钙钛矿氮化物为我们提供了一个理想平台，以探索金属 - 氮耦合对加氢过程的影响，并用于 NO ₃ ^- RR 的高效电催化过程中。在上述启发下，研究者团队探索具有活性金属 - 氮中心的反钙钛矿氮化物异相催化剂，以有效催化 NO ₃ ^- RR 中的加氢步骤。

图文导读

图 1 ：研究者使用水热和氮化的方法合成了反钙钛矿 Co ₄ N 和 Co ₃ CuN 。反钙钛矿相氮化物具有面心立方结构，将 Cu 掺杂到 Co ₄ N 的晶格后，精修及建模计算表明 Co ₃ CuN 的晶格常数略大于 Co ₄ N 。该合成方法也可以用于直接在导电集流体（如碳纸、金属网等）上生长 Co ₃ CuN 和 Co ₄ N 纳米片，以形成自支撑电极 。

图 1. 反钙钛矿相 Co ₃ CuN 和 Co ₄ N 的合成及形貌表征

图 2 ：电化学测试结果表明， Cu 掺杂有效地促进了 NO ₃ ^- RR 反应，并抑制了竞争的析氢反应（ HER ）， Co ₃ CuN 样品在 −0.3 V vs. RHE 时，氨法拉第效率达到 97.56% ，这明显高于 Co ₄ N 样品。相关同位素标记实验证实，产物的氨来自于硝酸根的电还原过程 。

图 3 ：动力学相关的产物分析和原位红外光谱测试一致表明， Co ₃ CuN 比 Co ₄ N 具有更快的 NO ₃ ^- RR 动力学。与 Co ₄ N 相比，在 Co ₃ CuN 的表面上观察到更强的 -H 特征峰，这表明 Co ₃ CuN 可能比 Co ₄ N 表现出更好的表面质子供应 。

图 4 ：研究者进行了密度泛函计算（ DFT ）和先进光谱技术分析，以揭示 Cu 掺杂在在金属 - 氮耦合特征和基本反应过程中的关键作用。晶体轨道 Hamilton 布局（ COHP ）和软 X 射线吸收谱 N K-edge 证实了 Cu 掺杂有效地促进了 Co ₃ CuN 中 Co 和 N 之间的耦合。 Co-N 键耦合的改变同时会影响金属中心电子结构和电荷分布。 Bader 电荷分布及 Co L-edge 表明，在将 Cu 掺入 Co 位后，导致 Co 位点的电子转移，使 Co 价态增加；态密度和价带谱分析，证实反钙钛矿材料具有很强的金属特性， Co ₃ CuN 中 Co 的 d 带中心向费米能级移动 。

图 5 ：通过系统计算 *NO ₃ 和催化剂的相互作用关系，可以发现上述电子结构的调制在界面反应过程中，促进了界面电荷转移过程和反应物的吸附，并有效地促进了 NO ₃ ^- RR 中的加氢过程。相应的电子顺磁共振（ EPR ）测量和 DFT 计算表明， Cu 掺杂剂促进了 *H 在材料表面的吸附，并且表面的 *H 更有望参与 NO ₃ ^- RR 的加氢步骤中 。

该工作表明， Cu 的引入增强了反钙钛矿相材料 Co ₄ N 中 Co-N 键的耦合，导致 Co 位的电荷分布发生变化， Co 3d 能带中心向费米能级移动。这种电子结构的变化有效地改善了样品表面与 NO ₃ ^- 和 *H 之间的吸附和电荷转移，导致材料表面与反应中间体之间更好的结合。因此， Co ₃ CuN 在硝酸根的吸附和加氢步骤中表现出较低的能垒，并有力促进了其质子转移过程。