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曾3次获得诺贝尔奖的合成氨技术，Nørskov等人今再发现新机制！

时间：2022-05-12 来源： 浏览：

曾3次获得诺贝尔奖的合成氨技术，Nørskov等人今再发现新机制！

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合成氨的研究成果曾3次获诺贝尔奖

氨作为氮肥生产的基础发挥着重要的作用，同时也被认为是可持续未来的潜在能源载体。Haber-Bosch工艺是当今氨合成的基石，即使在以可持续电力生产为基础的新时代，氢的来源从天然气蒸汽重整转变为电解制氢，Haber-Bosch工艺也可能继续发挥重要作用。
正因合成氨反应的重要意义和巨大的挑战性，使得一直以来这个反应无论在基础理论研究还是实际工业应用方面都被物理化学家广泛的关注和研究，诺贝尔奖曾三次授予合成氨相关研究领域的科学家。
2007年，Gerhard Ertl因他在“固体表面化学过程”研究中作出的贡献为合成氨研究再获诺贝尔化学奖。Gerhard Ertl对人工固氮技术的原理提供了详细的解释：认为首先是氮分子在铁催化剂金属表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱进而解离；接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的解离的氮原子作用，在催化剂表面上逐步生成-NH、-NH 2 和NH 3 ，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。Ertl还确定了原有方法中化学反应中最慢的步骤——N 2 在金属表面的解离，这一突破有利于更有效地计算和控制人工固氮技术。详情报道可见： 催化科学与技术的里程碑——催化合成氨
合成氨相关诺贝尔奖获得者（从左到右）：Fritz Haber；Carl Bosch；Gerhard Ertl

最新成果介绍

在过去的二十年中，人们致力于寻找温和条件下氨合成的新催化剂，特别是，许多新的催化剂已经被引入，其催化速率已超越传统的K和Cs氧化物。
丹麦技术大学Ib Chorkendorff、 Jens K. Nørskov 等人对这些最新实验结果进行概述，并提出了一个崭新的模型来解释这类催化剂是如何工作的。该模型有两个组成部分。首先，作者确定了不同助催化剂存在时活性位点最有可能的结构。然后，作者表明，有两个影响因素决定了催化活性。一个是吸附助催化剂与N-N解离过渡态之间的静电相互作用。此外，作者在磁性催化剂上发现了新的促进效应，使活化能大幅度地降低，这为发现新的氨合成催化剂提供了可能性。
相关工作以《 A spin promotion effect in catalytic ammonia synthesis 》为题在《 Nature Communications 》上发表论文。

图文介绍

1. 总结近年来合成氨催化剂的实验数据：
图1. 合成氨催化剂的实验活性
根据目前文献中所报道的新的催化剂和助催化剂，在图1中总结了一些最新的活性催化剂的合成氨性能。作者主要关注一些非Fe基的金属与高效的助催化剂。K和Cs作为Fe和Ru催化剂的助催化剂的作用已经得到了很好地描述，但图1中的其他数据提出了一些问题：
  • 像Ba和Ca这样的碱土金属是如何起促进作用的？有研究认为BaO是Ru的结构助剂。然而，这并不能解释Ba是如何使像Co这样的不易反应的金属仍然具有合成氨活性。
  • 碱土金属络合的金属-酰胺化合物的作用是什么？一些研究者认为它们具有结构(如Ru纳米颗粒的形状控制)和电子(即强的给电子能力)促进效应。但它们与具有同一促进效应的氧化物或氢化物有何不同?
  • Li化合物的作用是什么？有人提出LiH作为还原剂，从过渡金属位点去除活化N原子。
  • 电子化合物的作用是什么？一些研究将其解释为类似于碱吸附作用的静电相互作用。
  • La与Ce如何作为助催化剂？有人提出，N 2 的活化发生在LaN位点上，并提供活化N原子，而Ni则用于活化H 2 。
可以看出，这些原理解释的范围相当广泛。在接下来的内容，作者提出了一个针对这些影响的综合模型。
2. 助催化剂相结构的确认：
为了建立模型，首先讨论包括助催化剂在内的活性位点的性质，然后提供不同助催化剂如何工作的理解。
图2. 表面相图
为了了解合成氨过程中活性位点的结构，对六方晶系Ru(105)和Co(105)阶梯状表面的相图进行了DFT计算。图2显示了不同助催化剂在Ru(105)上的表面结构和自由能图。在反应条件下，基于K、Cs、Li和Ba的化合物首先被还原出体相前驱体，迁移到Ru金属颗粒的台阶位点。此时助催化剂可能仍会有氧化物相存在，但理论分析表明，助催化剂的原子与金属催化剂上台阶状活性位点发生强结合，使得一些助催化剂原子被还原并形成催化活性相。这意味着前驱体的性质可能对活性位点的性质有轻微的影响。然而，它可能会影响活性位点的数量。
Co基催化剂的情况基本上是一样的。除了在Co存在的情况下，由于Co对前驱体原子的结合比Ru要弱一些，因此可能更难还原前驱体。在这种情况下，前驱体的性质可能会产生较大影响。此外，如果含水量越高，还原前驱体的难度将越大。
对于Ca和La，除了考虑的最低含水量外，还需要考虑到其对应的氧化物和氢氧化物的还原难度更大。最近的实验表明，当它们以氮化物、氢化物和氨基化合物的形式存在时，在这些条件下仍然可以发生还原。在本研究中，作者没有考虑电子化合物的稳定性，但发现这些化合物，通常含有碱土元素，也可能会被部分还原，在过渡金属的活性位点提供助催化剂。
3. 助催化剂的工作机制：
现在，作者关注助催化剂是如何提高合成氨的速率。由于作者只考虑弱N键合型的催化剂(即金属与N的键合强度弱于Fe)，因此提高反应速率的主要途径是降低N 2 解离的过渡态(TS)能垒，这是下文的重点。
图3. 静电效应和磁效应
如上所述，静电效应在解释Cs和K的促进作用方面起到了很大的作用。因此，作者认为这种静电效应也适用于Li、Ba和Ca。类似地，作者认为该效应也适用于稀土金属La，以说明这种效应的普遍性。
图3a比较了不同助催化剂中静电偶极相互作用(ΔE promotion )与N 2 解离中TS能垒(ΔΔE TS )的关系，其中，ΔE promotion 与助催化剂诱导的静电场(ℇ promoter )、过渡态的偶极矩(μ N-N )有关：
对于Ru来说，这很好地描述了传统碱金属助催化剂以及Li、Ba、Ca和La的效果趋势和绝对值。而对于Co来说，在静电模型中，K和Cs的影响仍然可以很好地描述，但显然这里还有一个额外的影响，如图3b所示。可以发现：Li，Ba，Ca，La对Co的额外促进作用与Co的自旋极化有关。非传统的助催化剂降低了相邻Co原子的自旋极化，从而促进N 2 解离。这种额外的促进效应与助催化剂诱导的Co原子自旋矩的降低成正比，如图3c所示。
为了理解这一效应，首先指出，以前已经发现，几种吸附物与自旋极化表面的相互作用比与非极化表面的相互作用放热更少，并且吸附降低了表面的自旋力矩。以非自旋极化Co为例，计算得到的N-N的TS能垒比自旋极化Co低约1 eV。Co的自旋极化表面与N-N的TS能垒之间较弱的耦合可以看作同TS能垒与3d金属的d带中心的非线性依赖有关。将d带分裂成自旋向上和自旋向下的组分，其平均吸附能比非自旋极化的吸附能低。
图3显示了Li、Ba、Ca和La的反常自旋促进效应。首先，这些助催化剂最大程度地降低了表面的旋转力矩。第二，由于助催化剂降低了金属的自旋力矩，因此由自旋极化引起的N-N的TS能垒也得到降低。这使得助催化剂和TS之间产生了间接的吸引作用。而且，作者也发现自旋促进效应也适用于其他磁性金属，由此发现了一种仅对磁性材料起促进作用的新效应。
图4. 所提的自旋效应的应用
上述模型可以很好地用以描述许多不同的助催化剂和过渡金属催化剂。例如，通过将图1中不同催化剂的实验合成氨速率与计算得到的不同催化剂和助催化剂的TS自由能进行作图，如图4a所示，二者存在较大的相关性。注意到这种趋势不一定是线性的，因为TS自由能和中间体的能量都会随着助催化剂的变化而变化。
本文所提出的模型，解决了长期存在的问题，即Ba和Ca如何作为助催化剂来发挥作用。对于Ru和其他非磁性催化剂，其作用主要是静电作用——带正电的原子将电子转移到表面，并建立起电场、用以稳定N 2 解离的过渡态。这种效应类似于K和Cs助催化剂的工作方式，而且效果是相同的数量级。Li助催化剂也有类似的效果。
更重要的，本模型还解释了Li、Ba、Ca和La对Co的非凡促进效应。Co通常对N 2 解离是相当惰性的，即使在碱金属的促进下也表现出轻微的合成氨活性。新的自旋促进作用并不局限于目前所考虑的助催化剂，它将为磁性催化剂的新助催化剂体系提供了更多选择。
图4b总结了若干助催化剂在Co上促进N 2 解离的TS能量的变化。然而，值得注意的是，正如上文所指出的，活性位点上助催化剂的稳定性也同样重要。大多数助催化剂是非常亲氧的，气体需要非常干燥才能还原助催化剂。此外，还应关注氮化物相，其经常与助催化剂相共同竞争，特别是在高的氨浓度条件下。

文献信息

A spin promotion effect in catalytic ammonia synthesis，Nature Communications，2022.
https://www.nature.com/articles/s41467-022-30034-y
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