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【计算】香港大学杨军团队JACS封面：水微滴表面究竟怎样加速化学反应？

时间：2023-04-15 来源：浏览：

【计算】香港大学杨军团队JACS封面：水微滴表面究竟怎样加速化学反应？

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Criegee中间体 (CI) 是重要的羰基氧化物，它可以与许多大气中的化学物发生反应并影响全球气候。CI与水的反应被认为是在对流层消耗CI的主要渠道。以前的实验和计算研究主要集中在CI和水反应的反应动力学过程，然而CI 在水微滴表面 (例如，存在于在气溶胶和云中) 的界面反应活性在分子水平的起源尚不清楚。而最近的研究表明，纯水微滴内不只有是中性的水分子，水分子之间存在持续而短暂的电荷转移，因而产生了部分带电水自由基，可能会与其他化学物质发生反应，或者改变分子的反应活性。目前，实验上已经开始探索利用水微滴表面来进行小规模快速有机合成、纳米结构生长、生物分析等。

香港大学杨军 教授团队采用其课题组开发的定域二阶微扰理论方案对水微滴进行量子力学/分子力学计算，首次揭示了分布在水-空气界面的每个水分子有高达～20%的大量水电荷转移，从而产生 H ₂ O ^- /H ₂ O ⁺ 自由基对。这些 H ₂ O ^- /H ₂ O ⁺ 自由基对提升了C H ₂ OO和 anti -C H ₃ CHOO分子与水的反应活性：在微滴表面形成了CI和 H ₂ O ^- 强静电吸引力，促进了水对CI羰基的亲核攻击，抵消了取代基的非极性疏水位阻，从而加速CI和水的反应。

首先，在 CI 被水微滴吸引的过程中， H ₂ O ^- /H ₂ O ⁺ 自由基对在水-空气界面产生局部电场，诱使 CI 发生分子内电荷转移，让羰基碳原子 ( C _c ) 和末端氧原子 ( O _t ) 上的电荷更利于 CI 和水的结合，从而增强了 CI 在水微滴表面的反应活性。因此，对于 anti -C H ₃ CHOO而言， C _c ••• O _w 和 O _t •••H _w ( O _w 和 H _w 代表水分子的氧和氢原子) 库仑吸引力的增强抵消了甲基取代基的疏水阻抗，从而驱动随后快速的 anti -C H ₃ CHOO- H ₂ O反应。

图1. CI分子同水微滴表面吸附及反应过程中的关键原子电荷和键长时间演化

然后，该团队计算了从分子动力学轨迹里提取的一个水微滴构象里面的水电荷转移，结果显示水微滴内部的电荷分布是高度不均匀的，而靠近空气-水界面的水分子存在显著的电荷分离，形成了一个指向表面的局部电场。这个局部电场会将 CI带正电的 C _c 拉向界面水阴自由基 H ₂ O ^- ，并进一步促进 C _c 到 O _t 的电子转移，直至反应完成。因表面效应而增强的CI- H ₂ O ^- 静电引力通过界面稳定能 (interfacial stabilization energy)，使CI( H ₂ O ^- ) 中间态变得更加稳定。同时，过渡态的界面稳定效应远强于反应物，因此CI 在水微滴表面进行无能垒反应，理论估计比相应的气态反应快几个数量级。

图2. 水微滴表面的自发电荷转移态（左）和界面稳定能（右）

最后，该团队首次展示了 anti -C H ₃ CHOO与水在微滴表面的反应路径，并与 C H ₂ O O 和水的反应路径比较。统计结果显示在水的界面作用下，即使存在有非极性疏水位阻的甲基， anti -C H ₃ CHOO在水-空气界面的反应活性和C H ₂ O O相似。此外，该团队首次报道了一种通过CI( H ₂ O ^- ) 中间态的 CI与水的反应机制，而CI( H ₂ O ^- ) 中间态的存活时间明显长于后续的质子转移过程。