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甲烷（ CH ₄ ）中 C-H 键的活化是催化剂的主要目标。基于过渡金属配合物和多金属氧酸盐的均相催化剂可以激活 CH ₄ 中的 C-H 键。这些催化体系严重依赖腐蚀性很强的试剂，如硫酸和三氟乙酸，以稳定反应的 CH ₄ ，从而对环境产生重大影响。此外，需要高压 ( 通常 >20bar) 才能使足够的 CH ₄ 溶解在溶液中。受自然界中 CH ₄ 单加氧酶的启发，铁或铜交换沸石被应用于促进 CH ₄ 中 C-H 键的活化。然而，这些工艺需要高温和高压，因此属于高耗能。虽然过氧化氢的使用可以在较温和的条件下推动预期的反应，但其高昂的成本阻碍了大规模应用。另一方面， O ₂ 是一种廉价的、容易获得的氧化剂，但经常导致 CH ₄ 过度氧化为 CO ₂ 作为主要产物。

关键问题

以 BiVO ₄ 、 WO ₃ 或 TiO ₂ 和 ZnO 负载贵金属（如 Au 、 Ag 、 Pt 、 Pd ）的催化剂在室温下可促进 CH ₄ 的活化。锚定催化活性中心的多孔金属 - 有机骨架（ MOFs ）材料可以作为 CH ₄ 活化的热催化剂，尽管高温和压力仍然是催化 C-H 键活化的关键。 迄今为止，在 MOF 催化剂上还尚未实现光催化 CH ₄ 部分氧化 。

新思路

近日， 曼彻斯特大学杨四海教授， Martin Schröder 报道了在金属 - 有机骨架， PMOF-RuFe(OH) 中锚定的单铁羟基中心上 CH ₄ 的直接光氧化。

第一作者： Bing An

通讯作者：杨四海 , Martin Schröder

通讯单位：曼彻斯特大学

技术方案

i ） 集成多组分的光催化系统可以协同支持观察到的催化性能。研究人员在环境条件下，以 H ₂ O 和 O ₂ 为氧化剂，在 MOF 中的单铁羟基中心上，实现 CH ₄ 直接光氧化为 CH ₃ OH 的高效反应。

ii ） 基于 operando 光谱和计算技术，研究人员发现受限的单铁羟基位点通过形成 [Fe–OH ‧‧‧ CH ₄ ] 中间体结合 CH ₄ ，从而降低了 C–H 键活化的势垒。

技术优势

i ） 在存在 H ₂ O 和 O ₂ 的环境和流动条件下， CH ₄ 以 100% 的选择性转化为 CH ₃ OH ，时间产率为 8.81±0.34 mmol g _cat ^-1 h ^-1 （相比之下，甲烷单加氧酶的时间产率为 5.05 mmol g _cat ^-1 h ^-1 ）。

ii ） 使用 CH ₄ 的这种直接光化学方法和通过使用商业 Cu/ZnO/Al ₂ O ₃ 催化剂的合成气 (CO/CO ₂ /H ₂ ) 的最新工业工艺合成 CH ₃ OH 进行经济分析比较，突出了 PMOF-RuFe(OH) 在实际应用中的巨大前景。

技术细节

合成和表征

研究人员选择 UiO-67 作为光催化剂的功能平台来整合光催化剂的三个关键成分：吸收光的光敏剂（ PS ）， [Ru ^II (bpy) ₂ (bpydc)] (L), (bpy: 2,2′-bipyridine; H2bpydc: 2,2′-bipyridine-5,5′-dicarboxylic acid) 、激活 O ₂ 的多电子氧化还原活性聚钒酸盐（ [PW ₉ V ₃ O ₄₀ ] ⁶⁻ ， PW ₉ V ₃ ）以及激活 CH ₄ 的单铁羟基位点（图 1a ）。 在一锅合成中将 PS 和 PW ₉ V ₃ 结合到多孔 UiO-67 中以产生 PMOF-Ru ，然后通过用 FeCl ₃ ·6H ₂ O 的合成后金属化引入铁位点以产生 PMOF-RuFe(Cl) ，（ ((PW ₉ V ₃ ) _0.1 @Zr ₆ (μ ₃ -O) _6.1 (μ ₃ -OH) _1.9 (H ₂ O) _0.24 (bpydc) _3.7 [(bpydc)FeCl ₂ (THF) ₂ ] _1.9 (L) _0.28 ）。结合热重分析和元素分析，通过核磁共振、红外 (IR) 和 XAS (X 射线吸收 ) 光谱，并通过考虑电荷平衡，确定了 PMOF-RuFe(Cl) 的结构。此外，还通过非弹性中子散射 (INS) 和密度泛函理论 (DFT) 计算确定了 PMOF-RuFe(Cl) 的结构。

图 1. CH ₄ 光氧化制 CH ₃ OH 的 PMOF-RuFe （ OH ）催化剂和流动反应器的设计与合成

粉末 X 射线衍射图案和扫描电子显微镜 (SEM) 图像证实了 PMOF-RuFe(Cl) 保留了 UiO 型结构和形态（图 2a ），同时由于金属到配体的电荷转移，在 UV-vis 光谱中以 370 nm 为中心的明显吸收带证实了 Fe ^III 与 bpydc ^2- 的结合 （图 2b ）。在水中用光预处理 PMOF-RuFe(Cl) ₂ 小时时，生成活性催化剂 PMOF-RuFe(OH), 与 PMOF-RuFe(Cl) 催化的 CH ₃ OH 形成的诱导期一致。 PMOF-RuFe(OH) 的扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 光谱与扭曲的八面体配合物 [(bpy)Fe(OH)(H ₂ O) ₃ ] ²⁺ 完全一致。

图 2. PMOF-RuFe(OH) 的表征

光催化性能

研究人员以 CH ₄ /O ₂ （ v/v=1/1 ， 1atm ）为原料，在 25 °C 的可见光（ λ=400-780 nm ）照射下，首次考察了催化剂的光催化性能。结果显示， PMOF-RuFe(OH) 作为唯一的液体产物，光照 20 h 后 CH ₃ OH 产量为 629±68 µmol ， CH ₃ OH 的产率是 3145±340 µmol g _cat ⁻¹ h ⁻¹ ，累积的 Fe 周转数（ Fe-TON ）为 135±16 。优于当前所有最先进的催化剂 （图 3a ）。在常温下，以水和氧气为氧化剂， PMOF-RuFe(OH) 催化剂对甲醇的选择性为 98% ，生成的溶液中甲醇的浓度为 210 mmol l ⁻¹ 。使用 ¹³ C 标记的 ¹³ CH ₄ 的反应只获得 ¹³ CH ₃ OH 的唯一产物，并且在不存在 CH ₄ 的情况下进行的实验没有产生含碳产物。因此， CH ₄ 是这些实验中唯一的碳源。对照实验 :(1) 不加任何催化剂； (2) 无光； (3) 无光但加热至 100 ℃ : 都产生可忽略的产物，证实了反应的光催化特性。

研究人员接下来研究了缺少三种整合组分中的一种或两种的材料的催化性能，以及这些不同组分的物理混合物 。基于此，制备了 MOF-Ru （具有 PS [Ru ^II (bpy) ₂ (bpydc)] 但没有 PW ₉ V ₃ 的 UiO-67 ）、 MOF-RuFe(Cl) 和 MOF-RuFe(OH) ，并对其进行了表征和研究。 结果在所有可能的情况下，只获得了微量的 CH ₃ OH （图 3b ） 。此外，也检测了 Fe ₂ O ₃ 纳米颗粒和 Fe ₂ O ₃ /PMOF-Ru ，但是没有得到产物，因此排除了 Fe ₂ O ₃ 纳米颗粒作为活性物质的可能性。因此， 三个组分在 PMOF-RuFe(OH) 中的位点锚定和它们之间的协同作用共同导致了高光催化活性 。

图 3. 光催化性能

用于 CH ₄ 活化的单价铁羟基位点

研究人员接下来确定 CH ₄ 分子的结合位点。 PMOF-RuFe(OH) 和 MOF-RuFe(OH) 中 CH ₄ 的吸收等温线 ( 即在没有 PW ₉ V ₃ 的情况下 ) 也都表现出对 CH ₄ 的强烈吸附，表现为最初的急剧上升和明显的滞后解吸 ( 残渣为 0.5 CH ₄ /Fe) 。而在 PMOF-Ru 中没有观察到这种行为 ( 图 4a) ，这表明 单 Fe ^III 物种是 CH ₄ 的结合位点 。此外，通过 INS 光谱和 DFT 计算来直接可视化 CH ₄ 在该体系中的结合动力学（图 4b ）。当 PMOF-RuFe(OH) 中 CH ₄ 处于低负载 (0.22 和 0.45 CH ₄ /Fe) 时，由于 CH ₄ 分子吸附的振动和反冲，其在 <40 meV 处的强度增加。峰 II(50-55 meV) 和 III(65-70 meV) 归因于 MOF 吸附 CH ₄ 的 INS 强度的变化，特别是（ i ） H 垂直和平行于 [(bpy)Fe-OOH] 平面移动的 -OH 基团的振动，（ ii ）位于 [(bpy)Fe-OOH] 平面之外和之内的 H ₂ O 摇摆模式，（ iii ）位于 [(bpy)Fe-OOH] 平面的 H ₂ O 摇摆模式和 H 垂直于 O-H 移动的 OH 的振动（图 4b ）。 DFT 计算表明 [(bpy)Fe(OH)(H ₂ O) ₃ ] ²⁺ 与 CH ₄ 在 PMOF-RuFeOH) 中的相互作用主要基于氢键（ Fe–OH ‧‧‧ CH ₄ = 2.39 Å ） 。

研究人员结合 DFT 计算的 EPR 光谱自旋俘获实验获得了对 C–H 活化过程的进一步认识。在水中加入 DMPO 后，经 CH ₄ 加载的 PMOF-RuFe(OH) 的 EPR 谱显示了典型的 DMPO-CH ₃ 自由基加合物的典型信号， 表明在光诱导下形成了甲基自由基 ( 图 4c) 。还观察到一种次要成分， DMPO-OH ，推测是由于水的分解。 相比之下，在没有催化剂的情况下或者如果反应在 PMOF-Ru 上进行，则没有观察到自由基加合物 （图 4c ）。这表明吸附在 Fe- 羟基位点的 CH ₄ 达到了较低的能量态，降低了 •CH ₃ 自由基形成的活化势垒（图 4d ）。有趣的是， DFT 计算表明，自由基并不是完全 “ 游离 ” 的，而是被 Fe- 羟基位点稳定化，形成 Fe(OH ₂ ) ‧‧‧ •CH ₃ 相互作用 [H _H2O ‧‧‧ C _CH3 = 2.02Å] ，从而严重抑制 C-C 偶联反应。

图 4. C-H 活化的单铁羟基位点研究

机理研究

研究人员指出， 光催化循环是由 [Ru(bpy) ₂ (bpydc)]* 激发态 PS* 的光诱导电子转移引发的，以产生还原的 PW ₉ V ₃ ^IV/V ，这得到了原位 EPR 光谱、光致发光和电化学研究的证实 。光电流响应和电化学阻抗谱研究证实，与部分功能化的体系相比， PMOF-RuFe(OH) 中的电荷分离效率显著提高。富含电子的 PW ₉ V ₃ ^IV/V 然后通过质子耦合 ( 来自 H ₂ O) 电子转移驱动 O ₂ 到 H ₂ O ₂ 的光还原，并且在 O ₂ 存在下照射 PMOF-Ru 5 小时后可以检测到 H ₂ O ₂ 。相反，在 PMOF-RuFe(OH) 上没有检测到 H ₂ O ₂ ，这是因为在光照下，原位生成的 H ₂ O ₂ 迅速转化为被 {Fe-OH} 部分促进的 · OH 自由基。因此， C-H 活化通过吸附的 CH ₄ 与单铁羟基部分相互作用的途径进行，并容易被氧化成由铁中心稳定的 ·CH ₃ 自由基。然后通过 ·CH ₃ 和 ·OH 自由基偶联生成 CH ₃ OH ，并用水从 MOF 中提取 。而 CH ₃ OH 的高选择性归因于其在有水存在的情况下在 MOF 基质中的吸附相对较弱而快速脱附。此外，光照射有效地猝灭 · OH 中间体，以避免 CH ₃ OH 的过度氧化。 而为了实现 CH ₃ OH 的最佳生产，循环内的所有组成部分（即 MOF 、光敏剂、多钒钨酸盐和单铁羟基）必须协同工作 。 UiO-67 则提供了一个稳定的平台来实现这种协同作用，以提供比含有双铁中心的可溶性甲烷单加氧酶更高的活性 。

连续流催化

在观察到 PMOF-RuFe(OH) 高活性的基础上，研究人员开发了一种连续流动光氧化过程，其中流动的 CH ₄ /O ₂ - 饱和水 (15 ml h ⁻¹ ) 在照射下通过 PMOF-RuFe(OH) 催化剂的填充层（图 1C ）。重要的是，在 PMOF-RuFe(OH) 上反应的 CH ₄ 既包括水溶的 CH ₄ ，也包括通过滴管分支的部分气态 CH ₄ 。因此，这创造了一个动态的气 / 固 / 液界面，以最大限度地增加 CH ₄ 、 O ₂ 、 H ₂ O 与催化剂之间的接触。 采用这种简单的装置，在水中得到了唯一的选择性为 100% 的 CH ₃ OH ，累积的 Fe-TON 为 2269±88 ，催化剂在 120 h 内具有很高的稳定性 。 因此，在完全环境条件下获得了前所未有的 8.81±0.34 mmol g _cat ⁻¹ h ⁻¹ （或 18,908±730 mmol mol _Fe ⁻¹ h ⁻¹ ） CH ₃ OH 时间产率 。

小结

1 ） CH ₄ 是一种非常丰富的碳基能源，但作为一种温室气体，它对环境有重大影响。而 CH ₄ 直接光转化产物 CH ₃ OH 是一种液体燃料和碳原料，是利用这种碳原料的重要替代途径。然而，这是一个极具挑战性的过程， CH ₄ 通常会过度氧化为 CO ₂ 。

2 ） 这项研究展示了 PMOF-RuFe(OH) 将单铁羟基限制在多孔金属 - 有机骨架中，与光活性受体相连，可以激活 CH ₄ 中的 C-H 键，实现了在不使用 H ₂ O ₂ 的情况下驱动 CH ₃ OH 的直接光合作用。

3 ） 未来的研究工作将致力于实际的高催化稳定性和高转化率的光氧化 CH ₄ 制 CH ₃ OH 。

参考文献

An, B., Li, Z., Wang, Z. et al. Direct photo-oxidation of methane to methanol over a mono-iron hydroxyl site. Nat. Mater. (2022).

DOI ： 10.1038/s41563-022-01279-1

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01279-1

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