JACS：吸附，如何影响UIO-66上单金属阳离子催化1-丁烯二聚活性？

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将金属阳离子接枝到锆基金属有机框架 ( 如 UiO-66) 中缺失的连接体缺陷位点，产生了独特的界限分明的同伦催化活性位点。

近日， 芝加哥大学 Laura Gagliardi ，太平洋西北国家实验室 Johannes A. Lercher 介绍了一组用于烯烃催化二聚的 UiO-66 负载的金属催化剂 M-UiO-66 (M = Ni 、 Co 、 Cu 和 Cr) 的合成和表征。

本文要点

要点1.  通过氧化氘吸附的氢 - 氘交换以及随后的红外光谱显示，在 300 ℃ 抽空后，最后一个分子水配体从位点解吸，产生 M(OH)-UiO-66 结构。

要点2.  使用量热法和密度泛函理论技术研究 1- 丁烯的吸附，以表征烯烃与发现对烯烃低聚反应有活性的金属阳离子位点的相互作用。对于最具活性的 Ni-UiO-66 ，与水配体的存在相比，从活性位点除去分子水显著增加了 1- 丁烯吸附焓，并且几乎使 1- 丁烯二聚的催化活性加倍。其他 M-UiO-66 (M =Co 、 Cu 和 Cr) 的催化活性比镍 -UiO-66 低 1-3 个数量级。催化活性与 1- 丁烯吸附的吉布斯自由能成线性关系。

探索所有金属的 Cossee-ARLman 机理的密度泛函理论计算支持活性的差异，提供了金属位点作为 1- 丁烯二聚的活性中心的分子水平理解。

Laura Löbbert, et al, Influence of 1‑Butene Adsorption on the Dimerization Activity of Single Metal Cations on UiO-66 Nodes, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c12192

https://doi.org/10.1021/jacs.2c12192

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