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Natue Catalysis：手把手教你做好燃料电池性能测试

时间：2022-05-13 来源： 浏览：

Natue Catalysis：手把手教你做好燃料电池性能测试

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研究背景

由于高效能，无污染以及不受Carnot循环的限制，聚合物电解质燃料电池（PEFC）有潜力代替传统内燃机。然而，缓慢的氧还原反应（ORR）动力学要求大量使用Pt基催化剂来满足性能指标（功率密度和耐久性），进而导致PEFC成本居高不下，难以大规模推广。因此，研究人员致力于开发低成本和地球含量丰富元素的无Pt族金属（PGM-free）催化剂替代昂贵的PGM基ORR催化剂。并且非贵金属、氮和碳衍生的M-N-C催化剂已经展现显著的活性改善，但稳定性（在恒定条件下运行）和耐用性（在动态条件下运行）仍然不足以满足实际应用的需求。 因此，有必要针对性的研究并且抑制M-N-C催化剂的性能衰减途径 。 此类研究需要在PEFC阴极操作条件下（空气甚至O 2 氛围中）进行，同时在合理的时间内完成。但是到目前为止， 还没有提出此类测试条件，使得比较已发表的研究成果，评估新催化剂合成和整合方法的影响以及量化该领域的进展变得非常困难 。
当前评估无PGM催化剂的催化性能和耐久性的方法仅限于计时电流法和电压循环，并且两者都 模仿早期为PGM催化剂开发的加速应力测试（AST） 。例如，美国能源部推荐的协议呼吁在惰性气体气氛（如N 2 ）下，阴极电位从0.60 V循环到0.95 V，其中涉及的高电位以及氧化和还原电位之间的快速变化旨在加速金属溶解速率。然而 ， 原子分散的碳基M-N-C催化剂在中性气体气氛中的电势循环往往导致相对较小的性能损失，歪曲了这类ORR催化剂的真实耐久性。当该类催化剂在更接近实际PEFC阴极操作条件下（空气或者O 2 条件）进行电势循环时，会发生更显著的性能下降 。 例如，聚苯胺衍生催化剂（PANI-Fe-C）在N 2 饱和的电解液中表现出优异的稳定性，在0.60至1.0 V之间循环10000次后，半波电位（E½）损失仅为10 mV，但是在O 2 饱和的电解液下循环5000次后，E½ 损失达到80 mV。Osmieri最近研究发现，应用美国能源部 PGM 相关的 AST（在阴极上使用 N 2 ，0.60 和 0.95 V 之间进行 30000 次循环）对H 2 -空气电池的性能几乎没有影响。然而，在阴极处使用空气进行的电压循环获得的极化曲线显示出严重的性能损失。

成果简介

基于此， 洛斯阿拉莫斯国家实验室Piotr Zelenay 报道介绍了 专门为 PEFC 阴极的无 PGM 氧还原电催化剂设计的标准化耐久性测试条件和催化剂性能评估指标 。使用两种不同的 Fe-N-C ORR 电催化剂，在三个美国国家实验室进行的跨实验室研究验证测试条件。结果表明， 该测试条件可以可靠地用于评估无 PGM 燃料电池阴极催化剂，并作为比较不同环境下开发的材料的耐久性和活性的有效平台 。
图1. N 2 和空气中Fe–N–C_LANL催化剂阴极电位循环的影响
Fe–N–C催化剂在N 2 和空气中进行电压循环后 H 2 -空气性能损失的差异证实统一循环条件的重要性，且性能损失的主要因为活性位点减少，伴随电压循环后Fe物种的损失，因此导致的ORR的动力学过电位增加。
M-N-C 催化剂的 ORR 活性通常归因于氮配位金属位点 (MN x )，在含O 2 气氛中，这些位点比Pt更容易降解，原因可能是由氧的双电子还原形成的过氧化物衍生的高反应性自由基（H 2 O 2 ）的攻击。 因此，无 PGM 催化剂的耐久性需要在O 2 或空气中进行评估，这反过来需要专门为此类材料设计测试协议 。
图2. 本工作中用于跨实验室测试的差分池示意图
为了减少阴极区域氧气输送的不均匀性，最大化质量传输，以及避免高反应物流速下的大幅度压降，建议使用差分电池硬件或经过适当修改的标准电池。
表1. 无PGM电催化剂在空气中耐久性的MEA测试方法
1). 表格总结了用于评估 H 2 -空气燃料电池中无 PGM 催化剂的耐久性、ORR 活性和性能的拟定方案；
2). 表中的电压循环协议规定使用开路电压 (OCV) 作为电压上限，在跨实验室测试中也使用了这种方法，只要 OCV 降至 0.925 V 以下，就会间歇性地降低循环上限；已选择单个方波电压周期 (3 s) 的持续时间和最大周期数 (30000) 以匹配低 PGM 催化剂的 AST 协议；一旦 OCV 降至 0.80 V 以下，则终止耐久性测试；
3). 在不同数量的电压循环之前和之后评估以下参数作为催化剂降解的指标：(1) 在 H 2 -O 2 燃料电池中以 0.90 V下的（iR 校正）电流密度表示的催化活性；（2）H 2 -空气燃料电池性能以 0.80 V 时的电流密度表示；(3) H 2 -空气燃料电池在 0.8 A cm -2 电压下的高电流密度性能；
图3. Fe-N-C_PP 和Fe-N-C_LANL催化剂的性能衰减
在三个国家实验室进行跨实验室研究，以证明推荐方法的可靠性、可重复性和有效性，使用两种Fe-N-C催化剂评价其性能衰退，一种是Pajarito粉末制备的商用Fe-N-C催化剂（Fe-N-C_PP），另一种是洛斯阿拉莫斯国家实验室（LANL）合成的由沸石咪唑盐骨架衍生的Fe-N-C催化剂（Fe-N-C_LANL）；使用这两种催化剂在国家可再生能源实验室 (NREL) 制造了两组相同的 MEA，然后根据 H 2 -空气测试协议进行评估。 循环之前和 30000 次循环后记录的燃料电池极化曲线证明三个实验室的测试结果具有出色的重现性 。
图4. 在不同电压下循环期间的性能衰减
1). Fe-N-C_PP 以及Fe-N-C_LANL催化剂在早期都发生了快速降解，在0.80 V下循环仅100次后就损失30-35%的初始性能，如此显著的初始性能损失强调在其运行周期的早期阶段记录无PGM催化剂性能的重要性；
2). 循环过程中，性能逐渐下降。根据电压的不同， Fe-N-C_PP和Fe-N-C_LANL催化剂的30000次循环测试结束后初始性能分别损失16-65%和17-91%；性能损失在高电压下最高，表明无PGM催化剂降解的动力学性质，可能与活性位点损失有关；
3). 无 PGM 耐久性测试中的一个重要性能指标是 30000 次循环后在 0.8 A cm -2 的高电流密度下的 H 2 -空气燃料电池电压损失。在当前的测试中，Fe-N-C_PP 和 Fe-N-C_LANL 催化剂的电压降分别为 80 mV（从 0.34 到 0.26 V）和 110 mV（从 0.47 到 0.36 V）。
图5. Fe-N-C_PP 和Fe-N-C_LANL催化剂H 2 -O 2 燃料电池的性能衰减
两类催化剂在H 2 -O 2 中测试时均在0.80 V和0.60 V时有显著电流密度损失，并且空气和O 2 条件下的性能损失百分比相似。

小结

本文介绍一套耐久性测试方案和详细的性能诊断指标，以评估 PEFC 中无 PGM 阴极催化剂的耐久性。在三个国家实验室的跨实验室研究中，使用两种 Fe-N-C 催化剂对主要耐久性方案进行了验证。良好的测试结果一致性证实协议可以可靠地用于评估无 PGM 催化剂的耐久性。本工作中引入的无PGM方案已获得美国能源部的批准，并被能源部电催化联合会（ECROCT）用于开发无PGM催化剂。因此，向整个无PGM催化剂研究界提出这一研究平台，用于评估和比较正在开发的用于燃料电池的无PGM催化剂的性能和耐用性。

文献信息

Hanguang Zhang, Luigi Osmieri, Jae Hyung Park et al. Standardized protocols for evaluating platinum group metal-free oxygen reduction reaction electrocatalysts in polymer electrolyte fuel cells. Nat. Catal. (2022). https://doi.org/10.1038/s41929-022-00778-3
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