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由动态磷酸酯和单宁酸制成的阻燃和可回收大豆油基热固性塑料

时间：2023-02-13 来源： 浏览：

由动态磷酸酯和单宁酸制成的阻燃和可回收大豆油基热固性塑料

生物基能源与材料
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以下文章来源于生物基科研前瞻 ，作者Lee

生物基科研前瞻 .

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热固性环氧树脂因其优异的机械强度、耐热性和耐化学性、附着力强、收缩率低等特点，已广泛应用于粘合剂、涂料、电子、复合材料等行业。然而，常用的环氧树脂来源于双酚A，一种致癌有毒的石油基化合物，对环境有一定的负面影响。这促使工业界和学术界努力开发双酚A环氧树脂的可再生替代物。植物油（VO），如棕榈油、亚麻籽油和大豆油等，是可再生、廉价、可降解和环保的生物基原料已被用于制备环氧树脂的替代品。然而，柔性脂肪酸链和低交联密度使VO基热固性塑料具有较差的机械和热性能。
近日， 福建农林大学刘文地教授团队 以甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯（HEMAP）为反应性阻燃剂，单宁酸（TA）为炭化剂，以可再生 环氧化大豆油（ESO） 为原料，研制出具有强机械性能、 阻燃 性、 可回收的 热固性塑料。由于磷酸盐和TA的协同阻燃作用，所获得的ESO基热固性塑料的阻燃性达到了UL-94 V0级别以及26.7%的极限氧指数值。ESO、HEMAP和TA通过自由基聚合和环氧开环反应实现了三元交联，形成了具有高交联密度的刚性网络，使热固性塑料具有优异的拉伸强度（20.0 MPa）、弯曲强度（36.3 MPa）和粘结强度（钢 16.7 MPa）。此外，由于动态β-羟基磷酸酯的酯交换反应，ESO基热固性塑料表现出快速应力松弛行为，使网络具有热愈合能力和可回收性。
相关工作以“Flame-Retardant and Recyclable Soybean Oil-Based Thermosets Enabled by the Dynamic Phosphate Ester and Tannic Acid”为题发表于《ACS Applied Materials & Interfaces》。
/ ESO基热固性塑料的制备 /
由ESO、TA、HEA和HEMAP通过简单的一锅法工艺制备了阻燃ESO基树脂（EHPT）（方案1），树脂的进料配方如表1。具体来说，将TA溶解在HEA中，在室温下机械搅拌10分钟。然后加入ESO和HEMAP，将得到的混合物机械搅拌20分钟，直到反应热消失，这是ESO和HEMAP在室温下快速反应的结果。然后，根据混合物的总重量加入2wt % TBPB自由基引发剂。最后，将混合物倒入100×100×3mm 3 的模具并在140°C下以0.5MPa的压力热压5小时，以获得基于ESO的热固性塑料。
方案1. ESO、HEMAP、HEA和TA之间发生的反应。
表1.ESO基树脂的加料组成及其生物基含量
/ 反应机理与表征 /
如方案1所示，ESO基三元交联体系中发生了三个主要反应：（1）通过开环反应将HEMAP接枝到ESO上，产生具有不饱和C═C键的磷酸化大豆油基多元醇低聚物（方案1，反应I）。通过红外光谱以及 1 H NMR中相关基团的特征峰变化可证明发生了相关反应（图1a、b）。（2）由HEA和HEMAP通过自由基聚合构建C-C主链。在图1c 显示的ESO-HEMAP的DSC曲线中，在120 °C时具有明显的放热峰，这是由于HEA和HEMAP的C═C键的自由基聚合所致。（3）TA中的酚羟基和ESO-HEMAP残留环氧基团之间进行反应，导致ESO-TA的DSC曲线在235 °C处出现放热峰（图1c）。
图1. ESO基热固性塑料的反应机理及其表征。
/ 阻燃性 /
基于 ESO 的热固性塑料的 LOI 和 UL-94 结果如图 2a 所示。纯ESO的LOI值低于22%，高度易燃，引入HEMAP后，EHP 0.7 T 0 LOI值提高到22.75%，燃烧过程中的滴落现象大大缓解。添加具有多个芳环的TA显著提高了材料的LOI值和UL-94等级。将TA含量从0提高到0.7 g，导致热固性塑料的LOI值从24.19提高到26.10%。当体系中TA质量比达到0.7时，热固性EHP 0.7 T 0.7 在UL-0测试中获得了V-94等级。锥形量热仪分析进一步评估了ESO基热固性塑料的防火性能（图2c-f）。显示EHP 0.7 T 0.7 是ESO基热固性塑料的最佳成分，具有最高的LOI值和V-94等级的UL-0以及卓越的耐火性能。
图2.ESO基热固性树脂的阻燃性 能测试结果。
/ 阻燃机理 /
通过分析EHP0.7T0在最大分解速率下的FTIR光谱（图3a），发现其主要热解产物是H 2 O (3575 cm -1 )、甲基取代化合物(2980 cm -1 )、CO 2 (2360 cm -1 )、羰基化合物(1760 cm -1 )、P-O-C (1130 cm -1 )、P-O-P (877 cm -1 )。热解产物随温度/时间的释放行为如图3c所示。当温度低于250℃时，首先出现了水、CO 2 和芳香族化合物 (图3b)。TA具有热不稳定性，其酯和羟基首先脱水形成水和CO 2 ，以稀释气体中的可燃物质，并由表面的芳香族环形成碳层，防止火焰燃烧(图3c)。随着燃烧的继续，HEMAP热解形成P 2 O 5 和P 4 O 10 等聚态(磷酸)。随着温度的持续升高，450℃时，芳香环、磷酸酯和水的信号在光谱中完全消失(图3b)，说明TA和HEMAP已经完全脱水、热解和碳化。综上所述，HEMAP和TA的加入会先分解后形成碳层，从而保护ESO在高温下的热解(图3d)。
图3. ESO基热固性塑料阻燃机理分析及相关表征。
/ 材料性能 /
EHP 0.7 T 0 、EHP 0.7 T 0.7 、EHP 1 T 0.7 的典型拉伸应力-应变曲线如图4a所示。EHP 0.7 T 0 由于长脂肪酸和多聚(HEA-HEMAP)分子链而表现出柔性断裂特征。刚性TA的加入导致EHP 0.7 T 0.7 和EHP 1 T 0.7 表现出脆性断裂。由于加入了芳香族化合物，EHP 0.7 T 0.7 和EHP 1 T 0.7 的拉伸强度和拉伸模量远高于EHP 0.7 T 0 (图4b)，抗弯强度和模量遵循类似的趋势(图4c)。
通过将EHP 0.7 T 0.7 树脂与不同基材粘合来评估树脂的粘结性能(图4e)。由于塑料表面缺乏极性基团，树脂对塑料的剪切强度较低(0.50 MPa)。该树脂对木材的抗剪强度为2.52 MPa，远高于木材工业用酚醛树脂和脲基树脂的抗剪强度。此外，该树脂与钢板之间的抗剪强度高达16.7 MPa，高于商用环氧树脂，这归因于树脂中TA剩余的邻苯二酚单元可以作为多齿配体与铁离子配合形成五边形环螯合物，从而导致钢和树脂之间的强的结合。树脂的储能模量(E′)和tan δ曲线如图4f所示。EHP 0.7 T 0.7 和EHP 1 T 0.7 在25℃时的E值分别为548.6和524.8 MPa，远高于EHP 0.7 T 0 的5.8 MPa。EHP 0.7 T 0.7 和EHP 1 T 0.7 的Tg(68.61和69.55°C)也明显高于EHP 0.7 T 0 (8.22°C)。这些特征是由于交联密度的增加和刚性苯环的加入。
图4. ESO基热固性塑料的热、力学性能。
/ 回收性能 /
所得ESO基热固性塑料网络中同时存在磷酸酯和脂肪酯，理论上可以在高温下进行酯交换。然而，脂肪族酯酯交换反应活性很低，只有β-羟基酯通常用作类玻璃体的动态键。因此，作者认为动态β-羟基磷酸酯可赋予网络应力松弛行为、热愈合能力和可回收性(图5a)。EHP 0.7 T 0.7 网络遵循指数麦克斯韦应力衰减，并随着外部载荷的快速松弛，表明其具有动态特性(图5b)。动态键的存在使网络具有优异的热愈合能力(图5c)。在140°C的烘箱中热处理1小时后，样品上的划痕可以愈合。将固化的样品粉碎，然后经过简单地热压得到大块薄膜进一步证明了热固性样品的可回收性(图5d)。
图5. ESO基热固性塑料的回收性能。
/ 总结 /
在本工作中，作者以ESO、HEA、HEMAP和TA为原料，成功制备了大豆油基阻燃热固性树脂(EHPT)。HEMAP和TA的加入显著提高了热固性树脂的阻燃性（UL-94 V0级，LOI=26.7%）。交联密度的增加和刚性结构的加入使热固性材料的机械强度和模量、存储模量以及玻璃化转变温度都有了很大的提高。此外，由于β-羟基磷酸酯网络的存在，热固性材料表现出快速的应力松弛行为，E a 为118.9 kJ/mol，使热固性材料具有优异的热愈合能力和可循环利用性。总体而言，本研究为植物油基阻燃聚合物的开发提供了新的思路，并对TA与磷酸酯的协同阻燃机理有了一定的认识。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acsami.2c21279

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