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【DFT+实验】刘彬/黄延强/李旭宁JACS：Sn单原子催化剂助力电化学CO2还原

时间：2023-03-27 来源： 浏览：

【DFT+实验】刘彬/黄延强/李旭宁JACS：Sn单原子催化剂助力电化学CO2还原

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锡（Sn）基材料是用于选择性电化学CO 2 还原反应（CO 2 RR）的有前途的催化剂，但是催化中间体和关键表面物种的详细结构有待进一步确定。
基于此， 新加坡南洋理工大学刘彬教授、中科院大连化学物理研究所黄延强研究员和李旭宁研究员（共同通讯作者）等人 报道了一系列具有明确结构的Sn单原子催化剂作为模型系统，以探索其对CO 2 RR的电化学反应性。
在Sn单原子位点上CO 2 还原成甲酸的选择性和活性与Sn(IV)-N 4 部分与氧（O-Sn-N 4 ）轴向配位相关，在-1.0V下达到89.4%的最佳HCOOH法拉第效率（FE），局部电流密度（ j HCOOH ）为74.8mA·cm –2 。
通过DFT计算，作者研究了CO 2 RR反应机理。在CO 2 捕获第一步（* + CO 2 →*CO 2 ）中，CO 2 与O-Sn-N 4 位点的Kohn-Sham分子轨道（MO）能级相关图。O-Sn-N 4 位点的满占据的 d z 2 轨道与CO 2 的未占据的π*轨道存在共价重叠，形成一个满占据的 d z 2 −π*成键轨道（BD）和一个空的 d z 2 −π*反键轨道（BD*）。
同样，O-Sn-N 4 位点的 d xz 轨道和CO 2 的2 p z 轨道也生成了两个完全占据的 d xz -2 p z 成键轨道（BD）和 d xz -2 p z 反键轨道（BD*）。
作者进一步计算了CO 2 RR在O-Sn-N 4 和Sn-N 4 上形成HCOOH和CO的吉布斯自由能图。对于生成HCOOH的途径，*OCHO/HCOO*加氢生成*HCOOH中间体是决定步骤，而对于生成CO，决定步骤是生成*COOH。在O-Sn-N 4 上CO 2 RR的第一个CO 2 转化为*CO 2 步骤的下坡能垒为-0.58 eV，而Sn-N 4 上的下坡能垒为-0.13 eV，表明O-Sn-N 4 上更容易发生CO 2 活化。
此外，O-Sn-N 4 在生成*HCOOH时表现出相对较低的能垒（ΔG=0.8 eV），而Sn-N 4 （ΔG=0.93 eV），导致了O-Sn-N 4 对CO 2 RR生成HCOOH的电催化活性高于Sn-N 4 。Sn-N 4 比O-Sn-N 4 对*COOH的吸附更强，使得Sn-N 4 对CO的催化能力更强。总之，O-Sn-N 4 物种可调节*CO 2 的吸附构型，有效降低了形成*OCHO中间体的能垒，促进CO 2 转化为HCOOH。
Operando Spectroscopic Analysis of Axial Oxygen-Coordinated Single-Sn-Atom Sites for Electrochemical CO 2 Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2023 , DOI: 10.1021/jacs.2c12952.
https://doi.org/10.1021/jacs.2c12952.
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