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清华/浙大重磅领衔！“卡脖子”国产光刻胶今日再发Nature Nanotechnology！

时间：2023-10-04 来源： 浏览：

清华/浙大重磅领衔！“卡脖子”国产光刻胶今日再发Nature Nanotechnology！

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收录于合集

目前，用于纳米级精确增材制造（3D打印）的印刷技术依赖于双光子光刻技术，其可以克服瑞利极限以实现纳米级结构，但它对于大规模实际应用来说仍然以太慢的速度运行。
在此， 清华大学 何向明 研究员 和 徐宏 副教授，联合浙江大学 匡翠方 教授等人 展示了一种非常敏感的氧化锆杂化体系（2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪）（ZrO 2 -BTMST）光刻胶系统， 该系统可以达到7.77 m s -1 的打印速度，比传统的聚合物基光刻胶快3到4个数量级。
同时，作者建立了一个基于多边形激光扫描仪的双光子光刻机，其线性速度接近10 ms -1 。使用ZrO 2 -BTMST光刻胶，制作了一个面积为1 cm 2 的方形光栅，时间为33分钟。
此外，ZrO 2 -BTMST光刻胶中极小的化学成分可以实现高精度的图案化，使得线宽小至38 nm。此外，由特征辅助的计算表明，其独特的灵敏度来自于ZrO 2 混合物的光诱导极性的变化，本文的有机-无机混合光刻胶的特殊灵敏度有助于一个可行的大规模3D打印纳米制造技术。
相关研究成果以“ Ultrahigh-printing-speed photoresists for additive manufacturing ”为题发表在 Nature Nanotechnology 上。

研究背景

3D打印技术由于其任意复杂的三维（3D）制造能力，已广泛应用于微流体、微机、光子晶体、柔性电子、储能装置、化学反应器和组织工程等各个领域。在微/纳米结构的制造中，出现了许多先进的增材制造方法，包括双光子光刻（TPL）、Xolgraphy技术、纳米压印光刻、连续液体界面生产和扫描探针光刻。
在这些方法中，基于激光直接打印的TPL被认为是最有前途的方法之一，其具有相当高的分辨率（在250nm的尺度上）。然而，TPL的制造吞吐量有限，到目前为止，TPL成为打印速度慢且运营成本昂贵的工具。 TPL的常见印刷速度较慢，通常在微米或毫米/秒的水平，体积打印速率通常低于0.1 mm 3 h -1 。
在光刻领域，光刻胶始终在开发新的光刻技术的过程中扮演着改变游戏规则的角色。例如，化学放大的抗蚀剂通过显著提高的灵敏度克服了深紫外光源亮度不足的问题。
最近，光刻领域再次面临13.5nm波长（极端紫外线）的光源功率限制。在探索高灵敏度材料的近20年中，金属氧化物基光刻胶的出现带来了从材料化学到极紫外光源和反射镜无法克服的挑战的解决方案。
典型的代表是氧化锆（ZrO 2 ）杂化光刻胶，其灵敏度几乎比聚合物基光刻胶高出两个数量级，在极紫外光刻领域保持了最高的灵敏度记录 。ZrO 2 混合光刻胶具有优异的成膜能力，无需与聚合物复合。此外，ZrO 2 杂化光刻胶具有极小的组分尺寸，是高分辨率光刻胶的重要指标。

内容详解

高速、高精度的TPL制备
在TPL系统中，激发光束（即飞秒脉冲激光束）被一个高数值孔径物镜聚焦，形成一个能量密度极高的焦点。双光子吸收发生在焦点内，当累积的激发束能量（即脉冲功率和曝光时间的积分）超过光刻胶的反应阈值时，在光刻胶内发生化学反应。
在本文中，在非常灵敏的光刻胶体系中使用的双光子引发剂是上述的BTMST，可以有效地触发ZrO 2 杂化反应（图1）。ZrO 2 混合物由核ZrO 2 和甲基丙烯酸（MAA）配体外壳组成。 ZrO 2 杂化物的平均强度尺寸非常小（在1-4nm范围内），其无机含量达到46 wt%左右 。同时，使用丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA）溶剂，将ZrO 2 -BTMST光刻胶旋涂在玻璃衬底上，进而产生非常光滑的薄膜。
图1. BTMST和ZrO 2 混合物的TPL油浸模式示意图和结构
为了进一步释放ZrO 2 -BTMST光刻胶的速度电位，使用多边形激光扫描仪构建了一台光波长为780 nm的高速打印TPL机。如图2a、b所示， 在12.5 mW的恒定激光功率下，当打印速度从1.49增加到7.77 ms -1 时，打印图案的LW从431nm减小到172 nm 。
通常报道的TPL的线性打印速度是每秒微米或毫米的水平，ZrO 2 -BTMST光刻胶的适用线性打印速度比报告的光刻胶至少高出两个数量级。在不同的打印速度下，打印图案的LW与激光功率之间的关系如图2c所示。同时，激光功率随激光功率的降低和打印速度的提高而减小。
同时，根据原子力显微镜结果，无论激光功率和打印速度如何，线厚在~72 nm时几乎保持不变（图2d），这与旋涂光刻胶膜的厚度（约75 nm）一致。
图2. 使用ZrO 2 -BTMST，用光波长为780 nm的基于多边形激光扫描仪的TPL机器曝光的图案
瑞利准则表明，光刻图案的最小可分辨距离（即两条印刷线之间的最小中心到中心的距离）随着光波长的减小而减小。然后，作者使用电镜扫描仪构建了一个光波长为532 nm的TPL机器，用于更高精度的打印。当在60 mms -1 的恒定打印速度下，激光功率从7.0降低到6.0 mW时，打印线的LW从68nm下降到38nm（图3a，b）。
值得注意的是，38 nm的LW非常接近目前最先进的193 nm浸入式光刻系统的特征。在10 mms -1 的打印速度下，在4.0和2.5 mW的激光功率下，分别获得了300和150 nm的可分辨距离（图3c，d）。
令人印象深刻的是， 本文制造了几种三维微结构，如螺旋桨和蜂窝结构（图3e，f），制造时间分别为88和117s。在122s和344 s的制备时间内，还分别制备了更复杂的三维空心富勒烯和超材料立方体微观结构（图3g，h） 。
图3. 无机纳米材料的混合3D打印
双光子引发剂的光化学性质
由于ZrO 2 -BTMST光刻剂具有优异的双光子光刻性能，进一步研究了双光子引发剂的光化学性质和光刻剂的形成机理。作者使用实时傅里叶变换红外（FT-IR）光谱来监测引发剂BTMST在中紫外灯曝光下的反应过程（图4a）。
随着曝光时间的增加，在1743 cm -1 处逐渐出现了一个新的特征吸收带，即碳基（C=O）的拉伸，C=O基团的出现证实了引发剂BTMST的碳-氯杂质水解，引发剂BTMST的紫外-可见吸收光谱如图4b所示，在450 nm以上没有出现吸收带，说明在780和532 nm的波长处没有出现单光子吸收。
图4. 引发剂BTMST的实验表征和DFT计算
ZrO 2 杂化的光诱导极性变化
为了研究ZrO 2 杂化在暴露后的极性变化，作者计算了ZrO 2 杂化及其配体电离的表面电荷分布。如图5所示，在溶剂环境中，ZrO 2 杂化和ZrO 2 杂化聚集（暴露前）的表面几乎是中性的；然而，而ZrO 2 杂化阳离子和ZrO 2 杂化阳离子-ZrO 2 杂化聚集（暴露后）的表面具有很大的电荷。
此外，从静电势中发现，ZrO 2 杂化物的正（红色区域）和负（蓝色区域）电荷区域几乎在分子范德华半径（粗蓝线）内。与之形成鲜明对比的是，光化学反应中产生的ZrO 2 杂化阳离子表面明显带有正电荷，因此对周围的杂化物产生了强烈的诱导极化效应。
此外，使用分子极性指数（MPI）来量化模拟结构的极性，ZrO 2 杂化物具有更高的分子量，含有许多锆和氧原子，容易产生极性位点。
图5. DFT-COSMO模拟了结构和电荷分布
图6. ZrO 2 -BTMST光刻胶的形成机理
综上所述，本文介绍了一种极其敏感的氧化锆杂化-（2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪）（ZrO 2 -BTMST）光刻胶系统。利用ZrO 2 的高效光致偏振变化，光刻胶在TPL下表现出出色的灵敏度，因此打印速度明显提高。
为了探索光刻胶的打印速度潜力，作者构建了一台配备多边形激光扫描仪的TPL机器，其实际打印速度可以接近10 m s -1 。使用这台机器，ZrO 2 -BTMST光刻胶实现7.77 m s -1 的打印速度，比传统的聚合物基光刻胶快3-5个数量级。
此外，使用ZrO 2 -BTMST光刻胶以米/秒打印速度制作了一些大型结构，如方形光栅和微透镜阵列。
Tianqi Liu, Peipei Tao, Xiaolin Wang, Hongqing Wang, Minfei He, Qianqian Wang, Hao Cui,
Jianlong Wang, Yaping Tang, Jin Tang, Ning Huang, Cuifang Kuang, Hong Xu, Xiangming He,
Ultrahigh-printing-speed photoresists for additive manufacturing ,  Nature
Nanotechnology , 2023, https://doi.org/10.1038/s41565-023-01517-w

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