南京工业大学陈苏、朱亮亮团队CEJ：基于仿生叶绿素衍生物的光催化织物通过CO2和H2O光反应实现高效的O2产生
南京工业大学陈苏、朱亮亮团队CEJ：基于仿生叶绿素衍生物的光催化织物通过CO2和H2O光反应实现高效的O2产生
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近日，南京工业大学化工学院、材料化学工程国家重点实验室陈苏教授团队开发了一种创新的人工光合作用系统，这可能是缓解全球变暖和减少温室气体排放的一个有效策略。该系统巧妙利用了微流体气喷纺丝技术（microfluidic blowing-spinning）可制备超细纳米纤维（小于100 nm）及生产效率高的特点 (该设备由南京捷纳思新材料有限公司提供)，将胶体粒子和叶绿素钠铜盐混合物喷涂到聚酯织物上，形成了一种具有独特光子结构的模拟生物虹膜质体的光催化剂。这种新型的光催化剂可以在织物中负载，如可作为一种光催化遮阳伞，用于二氧化碳转化并产生氧气。这种新型光催化剂的工作原理在于源自光子晶体结构的慢光子效应将光子限制在晶体中，并增加光子和光催化剂之间的相互作用。通过合理设计，光催化剂的吸收带与光子晶体禁带边缘重叠，从而实现了二氧化碳还原的最佳光子增强效果。最终这种光催化剂的光催化活性显著提高，氧气的产生速率达到了7.8毫摩/克•小时，比纯叶绿素铜钠盐高出24倍以上。织物不仅有纺织品的功效的同时又赋予转化二氧化碳制氧的功效，为纳米纤维的高效利用提供了可实用化的案例 。
引言
以自然光合作用为灵感，叶绿素(Chl)作为一种自然光催化剂，驱动水分解的能量输入反应，产生O 2 分子，这对于维系地球上的有氧生命至关重要。许多报道的光催化系统都是基于Chl衍生物开发的。将金属卟啉团加入二维材料，如MOF框架和石墨烯，可以显著增加激活位点，并在Chl衍生物和二维框架之间产生协同效应，提高CO 2 转化性能。此外，作为分子催化剂的Chl衍生物在紫质的有机光致敏效应的帮助下，展现出对CO 2 到CO的高度选择性光还原，并抑制电子-空穴复合。当前，人造光子晶体(PCs)，特别是反蛋白石结构，正被用于利用慢光子机制进行CO 2 的光催化还原。这种机制使得光在停带附近的群速度减慢，优化了光的分布，并通过在其周期性排列中的孔洞或空隙促进了电子的传输。因此，将Chl与生物PCs结构融合在虹膜质体光合作用位点，可以通过利用光子晶体的慢光效应来放大光捕获，从而显著提高光合效率。然而，几乎没有报道关于Chl衍生物基光催化剂与虹膜质体样光子结构的贡献以提高CO 2 和H 2 O到化学燃料的光反应，更不要说高性能的O 2 生产了 。
因此，本研究通过将PCs与Chl衍生物结合，开发了一种新型的仿生光催化剂，用于通过PC结构中的慢光效应提高在光催化CO 2 和H 2 O反应系统中的O 2 生产。采用了一种灵活的微流控吹纱(MBS)技术，将聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸)胶粒(PSMA)和叶绿素铜钠盐(ChlCu)的混合物喷射到聚酯织物上，构建出带有独特叶绿素衍生物光子结构层的仿生光催化剂(载有ChlCu的PSMA光子晶体被命名为CLPPs)。由于MBS的便捷和灵活特性，可以很容易地制造大规模的CLPPs，适用于潜在的应用，例如能够进行CO 2 转化和O 2 生成的光催化阳伞。此外，源自PC结构的慢光效应使光子的运动减慢，使它们能够在PCs中定位，增加了光子与光催化剂ChlCu之间的相互作用。通过合理设计使ChlCu的吸收带与PCs停带的边缘重叠，达到了最佳的CO 2 还原的光热增强效果。这项工作可能为设计高效光催化织物，如光催化阳伞，提供了灵感，有助于减少温室气体排放并解决环境问题 。
图文导读
光催化织物的物理和化学性质
CLPPs的设计和制造是通过MBS方法进行的，其中PSMA，PVA和ChlCu的混合溶液均匀地喷涂在织物上。如图1a所示，发现CLPPs继承了PSMA的非晶PC结构，PSMA具有短程有序但长程无序结构。PVA用作粘合剂以提高CLPPs的机械稳定性，CLPPs占据PSMA胶体球之间的间隙，如图1b所示。图1c中的FTIR光谱在1604 cm -1 和702 cm -1 处分别出现了芳环C=C伸缩振动和苯环振动的强吸收峰。3332 cm -1 处的宽峰表明存在羟基（O-H）基团，而在1730 cm -1 处出现尖峰提示存在羰基（C=O）基团。这些结果表明，CLPPs遗传了PSMA的典型IR特征峰。CLPPs中ChlCu官能团的存在表现为指纹区1603 cm -1 和1451 cm -1 处的峰高增加，对应于芳香族C=C键的伸缩振动和C-C振动。此外，使用能量色散X射线光谱（EDX）检查ChlCu在CLPPs上的分布。如图1d-g所示，C和O元素代表PSMA胶体颗粒、PVA聚合物和ChlCu中的含碳和氧化物基团，而N和Cu元素的存在起源于ChlCu中卟啉的中心环。结果表明，ChlCu均匀地附着在PSMA胶体颗粒上，形成稳健的CLPPs，具有PVA聚合物的协同粘附效应 。
光催化织物中不同含量的叶绿素铜钠盐的光催化性能及其稳定性
在特定反应条件（λ>400 nm，25 ℃，1.0 atm CO 2 ）下，使用CO 2 和H 2 O蒸气作为反应介质，评估了CLPPs300光催化剂的光催化CO 2 还原活性。在进行光反应之前，如图2a所示，观察到最佳的ChlCu含量为0.52 %（CLPPs300-0.52%），在此情况下，CLPPs以高达7.8 mmol g −1 h −1 （量子产额(QY) = 37.8 %）和0.8 mmol g −1 h −1 （量子产额(QY) =1.9 %）的速率产生O 2 和CO。值得注意的是，还原/氧化产物的摩尔比并未与整体氧化还原反应的理论化学计量比保持一致。这种差异可能是由于缺乏还原共催化剂，这些共催化剂需要平衡电子/空穴的迁移，并促进还原/氧化半反应的发生。将ChlCu含量从0.25 %增加到0.52 %，会使更多的光电子参与光反应，从而促进O 2 和CO的演变。然而，当ChlCu含量超过0.52 %，甚至达到100 %时，ChlCu在光吸收后产生的电子和空穴的复合增加，导致用于氢或还原产物的激发电子减少。优化后的CLPPs-0.52%光催化剂在反应时间的前两小时内，O 2 生成量呈陡增趋势，O 2 生成量超过15 mmol g -1 （图2b）。最重要的是，O 2 被确定为氧化产物，CO被确定为唯一的还原产物，没有检测到其他含碳产物，这表明CO选择性极高。为直接追踪生成产物的氧和碳来源，进行了同位素实验，结果如图2c所示。使用H 2 18 O作为底物时，反应后检测到 18 O 2 和 18 O 16 O，证实生成的 18 O 2 源自H 2 18 O的氧化。此外，同位素反应中 13 CO的产生证实，检测到的CO分子确实来自CO 2 。还对CLPPs-0.52%光催化剂的稳定性进行了研究（图2d）。观察到，反应活性在六个周期后几乎没有变化，表明CLPPs300的化学稳定性和结构完整性 。
光催化织物的慢光子效应及其对气体生成的影响
这四种CLPPs光催化剂确保了PBG在整个可见光谱中的位置。以CLPPs300为例(图3a)，它继承了PSMA300的PBG特性。由于胶体球存在Bragg和Mie散射，CLPPs300在427和693 nm处呈现双PBG，反射峰为双PBG。双PBG附近有四个慢光子边缘，可以通过PBG内全宽度半最大值对应波长与基线之间的距离来确定。事实上，CLPPs300只被识别出两个边缘，因为它们与目标催化剂(ChlCu)在401 nm和630
nm的吸收重叠，这表明强慢光子有助于增强ChlCu的光捕获。如图3b所示，CLPPs220、CLPPs250和CLPPs270在可见光范围内分别表现出位于468 nm、528 nm和645 nm的单个PBG。当考虑慢光子边缘与ChlCu吸收的相关性时，观察到CLPPs220在403 ~ 427 nm范围内有一个停止带边缘，该停止带边缘与401 nm的ChlCu吸收带一致。这导致了轻微的慢光子效应。然而，CLPPs250和CLPPs270的阻带边缘与ChlCu的吸收带不对应，使得慢光子效应非功能。为了验证慢光子效应对增强ChlCu光捕获的影响，我们对四种类型的CLPPs进行了紫外-可见吸收测量(图3c)。结果表明，CLPPs300确实通过强慢光子效应提高了ChlCu在401 nm和630 nm的光吸收强度。此外，CLPPs220轻微的慢光子效应也轻微地增加了光吸收强度。相比之下，CLPPs250和CLPPs270不仅不能促进有效光吸收，而且还改变了吸收位置。因此，CLPPs250和CLPPs270光催化剂的CO和O
2
的催化生成量较低(红蓝线)，而CLPPs220光催化剂的催化活性中等图3d-e)。与具有弱慢光子效应(CLPPs220)或无慢光子效应(CLPPs250和CLPPs270)的CLPPs300相比，具有强慢光子效应的CLPPs300的CO
2
转化活性最高。为了对光催化性能进行定量分析，通过比较CLPPs催化剂与ChlCu催化剂的生成速率来计算增强因子。如图3f所示，CLPPs300的增强因子最高，O
2
和CO的增强因子分别为25.7和12.2。值得注意的是，与CLPPs220、CLPPs250和CLPPs270相比，该结果表明CO增强因子增加了66.1-78%，O
2
增强因子增加了42.1-64.4%。以上分析清楚地表明，慢光子效应越强，ChlCu与PCs耦合的光催化性能增强越显著
。
光催化织物的光生电性能
为了更好地了解ChlCu基样品对CO
2
和H
2
O光催化性能提高背后的原因，我们进行了几种光电化学和光致发光(PL)测量来评估CLPPs300和ChlCu/PVA膜的电荷分离/转移动力学。如图4a所示，CLPPs300的光电流响应明显强于ChlCu/PVA薄膜，信号强度增加了近5倍。CLPPs300中光生电荷载流子密度的这种增强可归因于PCs结构的慢光子效应，它显著提高了光吸收效率。我们还研究了稳态PL光谱(图4b)，结果表明，当受405 nm波长激发时，ChlCu/PVA薄膜和CLPPs300都表现出以475 nm为中心的相似PL发射峰。然而，CLPPs300的PL发射强度在PCs结构的存在下有所降低。图4c中的时间分辨PL光谱显示，CLPPs300的平均PL寿命(τave) (3.4 ns)短于ChlCu/PVA薄膜(4.4 ns)，表明PCs结构促进了CLPPs300中光生载流子的分离，从而降低了其PL发射强度，这与之前的报道一致。电化学阻抗谱(EIS)进一步支持了这些发现，与ChlCu/PVA膜相比，CLPPs300的电阻显著降低，表明CLPPs300的电荷转移动力学大大加快(图4e)。进一步利用等效电路模型对电化学阻抗谱进行建模(图4e的插入部分)，结果表明，在PCs结构的存在下，Ro和Rct都降低了。据文献报道，pc结构具有电磁场和空腔效应，增强了光与pc中负载的催化剂之间的相互作用。从而提高了CLPPs300的电导率，增强了载流子在光照下的转移。综上所述，光生载流子的高生成率和低重组率，对应于pc结构的慢光子效应和电磁场(腔效应)，是CLPPs300光催化性能显著增强的原因
。
光催化织物的光催化机理及原位红外测试
根据能斯特方程和反应的吉布斯自由能，计算出CO 2 /CO的氧化还原电位为-0.53 V vs. NHE, O 2 作为H 2 O与O 2 的氧化还原对(0.82 V vs. NHE)。由于CLPPs与CO 2 和H 2 O复合光反应具有合适的氧化还原电位，CLPPs在CB (-0.82 V)中的电子可以将CO 2 还原为CO (-0.53 V)，而在VB (1.86 V)中的空穴可以诱导氧化反应将H 2 O转化为O 2 (0.82 V)，因此提出并描述了光催化CO 2 还原反应机理，如图5a所示。首先，激发ChlCu光催化剂吸收入射光产生电子和空穴。这一步决定了CLPPs的光催化产率。由于PCs的慢光子效应，CLPPs有更多的时间与光子相互作用以产生更多的载流子。结果有利于O 2 和CO的生成。利用原位漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)对CLPPs300在光催化过程中形成的中间产物进行了分析。如图5b所示，吸附在CLPPs300表面的CO 2 分子具有捕获电子的能力，从而形成CO 2- 物质(在1635 cm-1处)。此外，由于CO 2 的化学吸附以及H 2 O或氢键相互作用的物理吸附，会产生典型的碳种，如b-CO 3 2- (1511 cm -1 )、m-CO 3 2- (1556 cm -1 )、t-CO 3 2- (1654 cm -1 )和HCO 3- (1355 cm -1 )。这些CO 3 2- 基团峰的强度随辐照时间的延长而增加。此外，COOH*物质的峰(1575 cm -1 )是成功将CO 2 还原为CO的关键中间体，在光照下被观察到并逐渐增强。因此，在模拟阳光照射下，通过COOH*的进一步转化可以形成气态CO产物。因此，CLPPs300上可能的CO 2 光还原途径:CO 2 (g)→CO 2 *→COOH*→CO*→CO。但高效O 2 演化和CO 2 还原的可能活性位点尚未被发现，在未来的工作中将通过DFT计算来解决这一问题。
光催化织物的形貌及光催化性能
通过将CLPPs300结合到织物上，我们已经展示了在环境中通过消除二氧化碳和产生氧气来净化空气的潜在应用。如图6a所示，喷绘后的织物呈现出独特的紫色结构色，这是CLPPs300在430 nm和687nm处的两个较长的反射峰混色造成的双重可见反射，而原始纺织品保持深色。图6b中的SEM图像显示了喷涂织物的微观形貌，与原始织物纤维表面光滑相比，由PSMA300球体、PVA和ChlCu组成的颗粒层成功地涂覆在织物上。在图6c中进一步放大的SEM显示了局部六方有序的存在，这与非晶光子晶体的特征相对应，这与上面讨论的CLPPs300的喷涂结果一致。用CLPPs300测量氮的渗透性，以评估制备后纺织品的透气性(图6d)。结果表明，涂层织物具有较高的氮透性(2648.8 m
3
m
-2
h
-1
kPa
-1
)，与原始织物的氮透性(2857.6 m
3
m
-2
h
-1
kPa
-1
)相近，表明涂层织物经CLPPs300喷涂后仍保持良好的透气性。接下来，我们通过将织物暴露于二氧化碳和水蒸气中，研究其光催化能力，以消除CO
2
并产生每平方米O
2
(图6e)。织物的O
2
析出率为5021 μmol m
-2
h
−1
,CO析出率为862 μmol m
-2
h
−1
。光反应后，织物的形貌没有变化，证明了织物的稳定性。此外，在标准光催化剂条件下辐照4小时后，织物的红外图像为43.8°C，表明光热效应对其光催化效果影响有限。这些发现表明，我们的CLPPs300喷涂织物在为潜在的光催化遮阳伞提供透气和潜
在的空气净化能力方面起着至关重要的作用。
小结
本研究合成了一种具有 PCs 结构的高效 CLPPs 光催化剂具有高活性和稳定的催化 CO 2 还原作用。设计的 CLPPs 以 ChlCu 为光催化剂，模拟自然光合作用过程，并进一步结合 iridoplast 类 pc 的慢光子，有效增强光诱导电荷载流子分离的光捕获能力和通过 CO 2 和 H 2 O 光反应产生 O 2 和 CO 的电子导电性。结果表明， CLPPs300 光催化 O 2 生成活性最高，速率为 7.8 mmol g -1 h -1 ，是纯 ChlCu/PVA 膜的 24 倍。此外，直接喷涂 CLPPs 制备的光催化 CLPPs300 织物具有在 CO 2 和水蒸气存在的情况下，通过去除 CO 2 和生成 O 2 来净化空气的潜力， O 2 析出率达到 5021 μmol m -2 h −1 。这种简单可行的光催化织物制造策略为日常生活中的温室气体减排提供了可能，如光催化遮阳伞 。
该课题得到了国家自然科学基金项目、江苏省特聘教授计划和中国博士后科学基金项目资助 。
作者简介
朱亮亮
:
南京工业大学教授。
2013-2018
年于新加坡国立大学进行博士后研究，
2019
年受聘南京工业大学化工学院教授。主要研究方向：微纳结构材料多维尺度下的设计、合成与构筑及其面向可持续能源的转化和应用研究，具体包括光子晶体材料；碳基材料；无机
-
有机纳米复合材料；微流控技术；太阳能光热转化；光热催化等。主持国家自然科学青年基金，江苏省自然科学青年基金，材料化学工程国家重点实验室基金等项目。迄今已在
Adv. Mater.
、
Adv. Energy Mater.
、
Nano Energy
、
Mater. Horiz.
、
Energy Environ. Sci.
、
Nat. Commun.
、
Small
等国际期刊发表
SCI
论文
20
余篇，其中
5
篇被
Adv. Mater.
、
Adv.
Energy Mater.
等选为封面论文，引用近
1800
次，
ESI
热点论文
2
篇，高被引论文
6
篇。发表国际会议论文
4
篇，申请国家发明专利
2
项，国际专利
1
项，获
2016
年新加坡陈嘉庚青年发明奖，
2019
年江苏省教育厅
“
江苏省高校优秀科技创新团队
”
（
3/12
人）
。
文章链接： https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894723038342
投稿 ：南京工业大学化工学院、材料化学工程国家重点实验室陈苏教授团队 。投稿、合作 、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领 域 最大的学术公号 ，拥有 15W+活跃读者 。由于微 信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为 星标 ，或每次看完后点击页面下端的 “赏” ，这样可以第一时间收到我们每日的推文！ 环境人Environmentor现有综合群、 期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。
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