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LK-99不是室温超导体，那它是个啥？

时间：2023-08-20 来源： 浏览：

LK-99不是室温超导体，那它是个啥？

原创 甘棠 X-MOL资讯
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说到这个8月在国内外社交媒体上最热的科研论文，韩国研究团队声称制备出首个在室温和常压下工作的超导体LK-99的这两篇   [1,2]  一定名列前茅。X-MOL在月初也对这两篇预印本论文以及带来的相关讨论做了报道（ 点击阅读详细 ）。在公众号文末的问卷调查投票的4300多名读者 中 ，与笔者一样持怀疑态度的占到约四成，略多于持观望态度的读者，明显多于持肯定态度的两成多。

几个星期过去了，随着世界各地多个研究团队的重复实验结果问世，LK-99与“首个室温常压超导体”称号的距离越来越远。LK-99不是室温超导体，那它是个啥？为啥能表现出“磁悬浮”这样类似超导的行为？Nature网站近日对LK-99事件进行了梳理  [3] ，让我们来一探究竟。

强磁铁上的LK-99材料。
先上结论，越来越多的实验结果表明LK-99这种铜掺杂铅磷灰石材料（ Pb 10−x Cu x (PO 4 ) 6 O ）并非如韩国研究人员声称的“常压和高至127 ℃温度下的超导体”，恰恰相反， 纯LK-99是一种绝缘体 （下巴掉了没？……） ， 而材料中的杂质——特别是硫化亚铜（C u 2 S）——是导致电阻率急剧下降和材料在磁铁上部分悬浮的原因 。 [3]
磁悬浮？半悬浮？
韩国研究团队声称LK-99材料具有室温超导性质的一个最主要和最为公众所知的证据是磁悬浮现象。估计读者们都看过那个在社交媒体上疯传的LK-99材料磁悬浮的视频，但仔细看下，该视频中的磁悬浮，与其他此前见过超导体的磁悬浮，好像并不一样。在该视频中，LK-99样品的同一条边看上去一直与磁铁接触，似乎更像是一个很微妙的平衡。相比之下，超导体的悬浮更彻底，而且还可以运动。

在社交媒体上疯传的LK-99磁悬浮

液氮冷却的超导体磁悬浮。
来自北京大学的一个研究团队发现LK-99的这种悬浮现象存在超导之外的合理解释  [4] 。他们制备的类LK-99材料片状小碎片确实可以在强磁铁顶部“半悬浮”（至少有部分与磁铁接触），不过较大的样品却无法“半悬浮”。通过对这些小碎片和较大样品的磁化测量，他们发现样品普遍含有微弱但确定的软铁磁性成分。他们认为，再考虑到小碎片明显的形状各向异性，软铁磁性足以解释在强垂直磁场中观察到的半悬浮现象。而且他们没有观察到样品中存在迈斯纳效应（Meissner effect），也没有观察到零电阻，这些都表明至少他们制备的类LK-99材料样品没有超导性   [4] 。

小碎片在强磁铁顶部“半悬浮”的受力分析示意图。图片来源：arXiv   [4]
曾在哈佛大学从事过凝聚态研究的Derrick van Gennep也注意到了这一问题，他也认为LK-99的“半悬浮”现象更有可能是铁磁性的结果。他用石墨屑和铁屑制作了一个类似的样品，模拟了LK-99的“半悬浮”行为。
杂质惹的祸？
在预印本论文中，韩国研究团队发现冷却时LK-99的电阻率在一个特定的温度（104.8 ℃）会陡然下降到此前的10%，从大约0.02 Ω cm降至0.002 Ω cm。“他们对此描述 得 非常精确，104.8℃，”伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的化学家Prashant Jain说，“我当时想，‘等一下，我知道这个温度’。”   [3] Jain的一部分研究与铜硫化物有关，他清楚地记得104 ℃是C u 2 S发生相变的温度。低于这个温度，暴露在空气中的C u 2 S的电阻率就会急剧下降，这是不是看起来与LK-99所称的超导相变很像？他随后在arXiv上发表了一篇文章   [5] ，认为根据韩国研究团队公布的方法，合成的LK-99多晶材料中含有大量的C u 2 S。C u 2 S在104 ℃时从有序的低温相转变为高温超离子相，这种相变导致了C u 2 S在电阻率和热容方面表现出急剧的转变，这与LK-99报告中的温度诱导超导相变相吻合。这意味着，必须在没有任何C u 2 S的情况下合成LK-99，才能明确验证该材料的超导性质。

LK-99（左）与C u 2 S（右）材料电阻率与温度的关系对比。图片来源：arXiv   [5]
几乎同时，一个中国科学院研究团队也报道称 [6] ， LK-99所谓的超导行为很可能要归因于材料中的杂质C u 2 S，它在112 ℃（385 K）左右从高温β相到低温γ相的一级结构相变会引起电阻率降低，而且他们同样没有观察到零电阻。他们测试了两个样品：第一个样品在真空中加热，其C u 2 S含量为5%；第二个样品在空气中加热，其C u 2 S含量为70%。第一个样品的电阻率随着冷却而相对平稳地增加，但第二个样品的电阻率在冷却到112 ℃附近会陡然下降，这与韩国研究团队的观察结果非常吻合。
看到这些工作，澳大利亚莫纳什大学的物理学家Michael Fuhrer表示，“很明显，这就是为什么他们认为LK-99是超导体”。他开玩笑道，“给棺材钉上钉子的就是硫化亚铜。”他还表示，只有韩国研究团队分享他们的样品，才能搞清楚一切，他说，“说服其他人是他们的责任。”   [3]
还是要拿到单晶？
随着对电阻率下降和半悬浮现象的有力解释，许多人都确信LK-99不是室温超导体。但谜团依然存在——这种材料的实际性质是什么？
最初，劳伦斯伯克利国家实验室（LBNL）的Sinéad M. Griffin通过密度泛函理论（DFT）来预测LK-99的结构，推测其可能具有费米能级上的相关孤立平带（flat band），而这是已有超导体家族的高转变温度的常见特征  [7] 。这一论文也被很多人认为是在支持LK-99室温超导的结论，但Griffin并不这样认为，她在社交媒体上发文称，“我的论文并没有证明超导性，也没有给出超导性的证据”   [8] 。
上述工作以及其他一些理论计算工作都有一个明显的缺陷——计算基于未经实 证 的LK-99结构假设。普林斯顿大学的化学家Leslie Schoop说，“简而言之，在我知道正确的晶体结构之前，我不相信任何DFT。”   [8]
为了更好地了解这种材料，一个欧美研究团队合成了LK-99样品，并进行了单晶X射线衍射分析  [9] 。他们的结果表明，LK-99是一种多相材料，其结构与掺杂的 Pb 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 一致，但该材料是透明的，这就排除了超导性质。计算结果表明，Cu取代在热力学上非常不利，很难以有意义的浓度进入结构；而且该结构中的平带并不可能为高温超导提供支持。总之， Pb 9 Cu(PO 4 ) 6 (OH) 2 更可能是磁铁，而不是室温常压超导体。
数天前，德国马克斯普朗克固态研究所的Pascal Puphal研究团队报告称，他们合成了LK-99的相纯单晶   [10] 。与之前报道的合成方法不同，该研究团队使用了一种称为浮区晶体生长的技术，能够避免在反应中引入硫，从而消除C u 2 S杂质。他们合成的纯LK-99是一种透明的紫色晶体，遗憾的是， LK-99并不是超导体，而是具有数百万欧姆电阻的绝缘体 。它的电阻太高，以至于无法进行标准的电导率测试。它表现出轻微的铁磁性和抗磁性，但不足以实现部分悬浮。Puphal认为，LK-99中发现的超导现象由C u 2 S杂质引发，“这事恰恰说明了为什么我们需要单晶。获得单晶，我们就可以清楚地研究一个体系的内在性质。”

Puphal研究团队合成的纯LK-99晶体。图片来源：Pascal Puphal / Nature News   [3]
我们能学到什么？
许多研究人员正在反思他们从这个夏天的LK-99事件中学到了什么。
普林斯顿大学的Leslie Schoop表示，在时机还不成熟的时候过早进行计算研究，教训显而易见。她说：“甚至在LK-99之前，我就一直在讲，使用DFT需要如何地谨慎。现在我已经为未来的课堂准备了一个好故事。”伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的Prashant Jain指出，老的、经常被忽视的数据往往也很重要——他的论文涉及的C u 2 S电阻率的关键测量结果发表于1951年。
虽然一些人指出LK-99事件是科学可重复性的典型案例，但也有人说，如此快速就能基本厘清事实只是个例。亚莫纳什大学的Michael Fuhrer说，“通常这些事件都是慢慢消亡，坊间只有谣言，而没有人能重复实验。”1986年，当铜氧化物的超导性质被发现时，研究人员立即开始探索其性质，但近四十年后，关于这种材料的超导机制仍然存在争议。重复LK-99的努力很快就出现了，而且很快就有了明确的结果，加州大学戴维斯分校的Inna Vishik说，“这种情况相对罕见。”   [3]
需要提一句的是，面对 Nature 的置评请求，领导LK-99工作的韩国研究者Sukbae Lee和Ji-Hoon Kim没有任何回应。不知道他们还有没有翻盘的可能。
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参考资料：
1. Lee, S. et al. Superconductor Pb 10−x Cu x (PO 4 ) 6 O showing levitation at room temperature and atmospheric pressure and mechanism. Preprint at arXiv, DOI: 10.48550/arXiv.2307.12037 ( 2023 )
2. Lee, S. et al. The First Room-Temperature Ambient-Pressure Superconductor. Preprint at arXiv, DOI: 10.48550/arXiv.2307.12008 ( 2023 )
3. Garisto, D., LK-99 isn’t a superconductor — how science sleuths solved the mystery. Nature News, DOI: 10.1038/d41586-023-02585-7 ( 2023 )
4. Guo, K. et al. Ferromagnetic half levitation of LK-99-like synthetic samples. Preprint at arXiv, DOI: 10.48550/arXiv.2308.03110 ( 2023 )
5. Jain, P. Phase transition of copper (I) sulfide and its implication for purported superconductivity of LK-99. Preprint at arXiv, DOI: 10.48550/arXiv.2308.05222 ( 2023 )
6. Zhu, S. et al. First order transition in Pb 1 0−x Cu x (PO 4 ) 6 O (0.9<x<1.1) containing C u 2 S. Preprint at arXiv, DOI: 10.48550/arXiv.2308.04353 ( 2023 )
7. Griffin, S. Origin of correlated isolated flat bands in copper-substituted lead phosphate apatite. Preprint at arXiv, DOI: 10.48550/arXiv.2307.16892 ( 2023 )
8. Garisto, D., Claimed superconductor LK-99 is an online sensation — but replication efforts fall short. Nature News, DOI: 10.1038/d41586-023-02481-0 ( 2023 )
9. Jiang, Y. et al. Pb 9 Cu(PO 4 ) 6 (OH) 2 : Phonon bands, Localized Flat Band Magnetism, Models, and Chemical Analysis. Preprint at arXiv, DOI: 10.48550/arXiv.2308.05143 ( 2023 )
10. Puphal, P. et al. Single crystal synthesis, structure, and magnetism of Pb 10−x Cu x (PO 4 ) 6 O . Preprint at arXiv, DOI: 10.48550/arXiv.2308.06256 ( 2023 )
（本文由 甘棠 供稿）

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