近年来，一系列新兴的金属负极如锂
(Li)
、钠
(Na)
、钾
(K)
、锌
(Zn)
和铝
(Al)
在高能量密度电池中引起了广泛的关注。其中，
Na
金属负极具有原料易得、性价比高、氧化还原电位低
(-2.714 V vs
标准氢电极
SHE)
、比容量高
(1166 mAh g-1)
等明显的实用优势。然而，钠金属负极的实际应用仍然受到其高化学反应性和循环过程中无限体积变化的关键瓶颈的困扰。由于
Na
具有较高的反应活性和较低的氧化还原电位，一旦与电解质接触，
Na
金属表面就会形成一层固体电解质界面
(SEI)
层。然而，形成的钝化膜通常不够坚固，无法承受
Na
在沉积剥离过程中的体积波动，从而导致
SEI
层开裂，从而导致
Na
离子通量分布不均匀。由此产生了
Na
枝晶，继续生长最终会刺穿隔膜，造成严重的安全隐患。
为了克服这些挑战，一种简单而有效的方法是构建具有以下有利特性的理想
SEI: i)
高电子绝缘性和离子电导率，在不降低
SEI
的情况下实现离子快速扩散；
ii)
成分均匀，结构稳定，保证可逆的沉积剥离钠工程；
(3)
具有较高的机械韧性，可以缓解体积波动，抑制枝晶生长。因此，人工
SEI
保护层因其结构、形态和成分可控而脱颖而出。例如，人工
Na3P
和
Na2Te
保护层已被证明具有高机械强度和快速离子导电性。然而，单一组分的
SEI
中间层很难满足理想的所有要求。近年来，由各种功能成分
(
如
:
富钠合金和
NaF)
已成功地提高了高性能金属电池的离子转移动力学和稳定性。此外，诱导高亲金属组分进入非均相界面，可以促进离子通量在电解质
/
电极界面的均匀分布，实现离子的均匀沉积。
虽然
SEI
调控策略在室温下对金属电池有一定的作用，但在零度以下
(
特别是≤
-40
℃
)
很少有进展。
众所周知，
在低温条件下，电极
/
电解质界面上缓慢的阳离子脱溶引起的动力学不足和离子通过
SEI
扩散的高能垒会进一步加剧
Na
枝晶的形成，从而恶化循环性能。
基于这些考虑，最近
Zhou
等调控
Na+
溶剂化结构以减轻
Na+
溶剂化的能量势障，但对称
Na||Na
电池仅在
-40
℃
(1 mA cm-2)
循环约
550 h
。此外，
Huang
等报道了一种双管齐下的方法，通过改变溶剂化结构和制造人造
SEI
来增强
Na
离子的脱溶和扩散能力，而对称电池在
-20
℃下仍然具有较短的寿命
(250 h)
。因此，开发一种先进的用于环境低温
(-40
℃
)
下高性能金属钠电池
(SMBs)
的人工非均相中间层是非常迫切的研究课题。
广东工业大学芮先宏教授和中国科学技术大学余彦教授
设计了一种由
Na2Se
和
V
金属组成的人工非均匀界面相。
通过
VSe2
与
Na
的原位反应来保护金属钠负极。
密度泛函理论
(DFT)
计算和实验结果表明，该中间层具有较高的亲钠性、优良的离子电导率和较高的杨氏模量，可促进离子的快速吸附和迁移，诱导
Na
离子均匀沉积而不生长枝晶。结果表明，
获得的
Na@Na2Se/V
对称电池具有超过
1790 h (0.5 mA cm-2/1 mAh cm-2)
的优异循环寿命。
在实际应用中，
与
Na3V2(PO4)3 (NVP)
正极配对，组装全电池在
5
C
循环
1800
次后保持
~90
mAh
g-1
。
更吸引人的是，
在
-40
℃低工作温度下，对称
Na@Na2Se/V
电池
(
在
0.5 mA cm-2/0.5 mAh cm-2
条件下超过
1500
小时
)
和全电池
(
在
0.5 C
条件下超过
700
次循环
)
的循环寿命。
该研究以题目为“
Multifunctional Interphase Layer enabling Superior Sodium Metal Battery under Ambient
Temperature and -40
℃”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《
Advanced Materials
》。
1.
设计了一种由
Na2Se
和
V
金属组成的人工非均匀界面相，
通过
VSe2
与
Na
的原位反应来保护金属钠负极。
中间层具有较高的亲钠性、优良的离子电导率和较高的杨氏模量，可促进离子的快速吸附和迁移。
2.
在
-40
℃低工作温度下，对称
Na@Na2Se/V
电池
(
在
0.5 mA cm-2/0.5 mAh cm-2
条件下超过
1500
小时
)
和全电池
(
在
0.5 C
条件下超过
700
次循环
)
的循环寿命。
【图
1
】
(a)
人工非均相
Na2Se/V
界面的制备及其优势示意图。
(b) Na@Na2Se/V
的
XRD
谱图。
Na2Se/V
界面相的低温透射电镜表征
:(c)
低温透射电镜图像及
Na
、
Se
、
V
的相对元素映射；
(d) SAED
图像和
(e) Cryo-HRTEM
图像。
(f)Na@Na2Se/V
电极表面
S
EM
图像。
(g) Na@Na2Se/V
保护层的杨氏模量。
Na
金属箔表面人工
Na2Se/V
界面保护层
(Na@Na2Se/V)
的制备工艺如图
1a
所示。
Na2Se/V
中间层是
VSe2
纳米片通过简单轧制到
Na
表面，然后通过反应
VSe2 + 4Na
→
2Na2Se + V
自发形成。
该保护夹层具有较高的机械强度，可抑制反复沉积
/
剥离钠过程中体积变化引起的应力，具有良好的亲钠性。用低温透射显微镜
(Cryo-TEM)
研究了人工界面相的组成。可以看出界面相具有粒子特征，
Cryo-TEM
映射图像显示
Na, Se
和
V
元素均匀分布
(
图
1c)
，说明
VSe2
粉末与
Na
反应充分。由选定区域电子衍射
(SAED
，图
1d)
和高分辨率低温透射电镜
(Cryo-HRTEM
，图
1e)
。在人工界面中可以观察到
Na2Se
和
V
的结晶。上述分析表明，人工界面层由
Na2Se
和
V
通过
Na
和
VSe2
的自发反应得到。
研究了人工合成的
Na2Se/V
界面层的形貌特征。扫描电子显微镜
(SEM)
图像显示，人工保护层由紧密附着的颗粒组成
(
图
1f)
。能谱仪
(EDS)
元素测图显示
Na
、
V
和
Se
元素均匀分布在
Na
衬底表面表明人工
Na2Se/V
界面层的涂层均匀。截面
SEM
图像和
EDS
元图显示，人工界面相厚度约为
40
μ
m
。重要的是，
Na2Se/V
层与
Na
之间的粘附非常紧密，确保了极好的结构稳定性。利用原子力显微镜
(AFM)
定量研究了
Na2Se/V
界面层的力学强度。如图
1g
所示，其
Yong ’s
模量高达
9.9 GPa
，远高于之前报道的纯
Na (3.0 GPa)
，显示了
Na2Se/V
层稳健的力学性能。此外，人工界面相的表面粗糙度约为
30 nm
，说明人工界面相相对均匀。为了更好地证明人工
Na2Se/V
界面相的力学强度，通过
DFT
计算和纳米压痕测试进一步研究了人工
Na2Se/V
界面相的
Yong
模量。金属
V
和
Na2Se
的理论杨氏模量分别为
104.42
和
38.22 GPa
，显著高于金属
Na (7.66 GPa)
。纳米压痕测量表明，人造
Na2Se/V
层的平均杨氏模量约为
10.9 GPa
，也远高于报道的金属
Na (~4
GPa)
。这些结果表明我们的人造
Na2Se/V
界面相具有很强的机械强度，有利于增强
SEI
的稳定性。作为对比，采用类似的轧制方法也成功制备了
Na
金属表面的
Na2Se
界面层
(Na@Na2Se)
。
【图
2
】
(a)
对称裸
Na
、
Na@Na2Se
和
Na@Na2Se/V
电池在常温下的恒流沉积
/
剥离
(0.5 mA cm-2/1 mAh cm-2)
和
(b)
倍率性能。
(c) 0.5 mA cm-2
的
Na+
沉积后裸
Na
电极和
(d) Na@Na2Se/V
电极的光学图像。
(e)
裸
Na
和
(f) Na@Na2Se/V
在
0.5 mA cm-2
和
1 mAh cm-2
下循环
10
次
(40
小时
)
的表面形貌。
(g) SEI
的低温
TEM
图像和低温
EELS
图像。
(h) SEI
的
SAED
模式和
(i-m)
Na@Na2Se/V
的
HRTEM
图像
为了评价
Na@Na2Se/V
负极的电化学性能，在含碳酸基电解质的对称电池中研究了其在室温下的电压迟滞现象和循环稳定性。各种对称电池在
0.5 mA cm-2
和
1 mAh cm-2
下的长循环电压
-
时间分布如图
2a
所示。另外，对称电池的倍率性能如图
2b
所示。显然，
Na@Na2Se/V||Na@Na2Se/V
电池在
0.5 ~ 4 mA cm-2
不同电流密度范围内表现出最低的过电位，且相对平坦，证明了
Na2Se/V
层不仅有利于长循环稳定性，而且促进了离子输运动力学。为了证明人工
Na2Se/V
界面相的优越性，在透明石英对称池中，用碳酸盐基电解质在室温下观察了
Na
在电极表面的原位沉积过程。如图所示
2c,d
，裸
Na
电极和
Na@Na2Se/V
电极在钠离子沉积开始时均呈现光滑表面。当电沉积时间达到
30min
时，裸露的
Na
电极表面发现了明显的
Na
枝晶，
120min
后，其表面完全被苔藓状枝晶覆盖。相比之下，
Na@Na2Se/V
电极的表面始终保持相对光滑，表明界面稳定性良好，没有枝晶生长。
如图
2g
所示，
Na2Se/
V
修饰的
Cu
网格呈无枝晶形态。
SEI
的冷冻
T
EM-EELS
表明
F
、
V
、
S
e
、
C
、
O
、
Na
元素分布均匀
(
图
3g
)
，说明
Na2Se/V
保护层致密光滑。由图
2h-m
可知，致密的
SEI
层中含有
Na2CO3
、
Na2Se
、
V metal
、
NaF
等一系列无机组分，与
XPS
结果一致。低温透射电镜结果进一步揭示了这些成分在实现均匀
Na
离子沉积和抑制枝晶生长方面的有效性。
【图
3
】
(a)
常规
SEI
和
(b)
理想
SEI
中钠离子扩散和沉积模型。
(c) Na+
在裸
Na
、
Na2Se
和
V
上的吸附能比较。
(d)
裸
Na
、
(e) V
和
(f) Na2Se
上的电荷密度
(
等值面的值为
0.0002 electron bohr-3)
。
(g) Na+
沿
Na2Se (001) facet[110]
方向扩散的动能势垒。
(h)
裸
Na
电极和
Na@Na2Se/V
电极上沉积
Na+
示意图。
不同
SEI
层的
Na
沉积行为如图
3a
、
b
所示。对于常规
SEI
，电子绝缘差，
Na
离子扩散慢，使
Na
在
SEI
内部发生沉积，破坏
SEI
结构的稳定性，形成裂纹，进而诱发
Na
离子通量分布不均匀和枝晶生长。相比之下，具有可控结构和组分的人造
Na2Se/V
杂化
SEI
可实现快速离子扩散和高电子绝缘
(
图
3b)
，有利于
Na
离子在
SEI/Na
界面的形核和沉积，保证了
SEI
无枝晶形态的结构稳定性。它们的吸附能如图
3c
所示。
Na
离子在
Na2Se
表面的吸附能为
-0.118 eV(
空心点
)
和
-0.580 eV(
桥点
)
，明显低于裸
Na
的
-1.100 eV(
空心点
)
、
-1.078 eV(
桥点
)
和
-1.098 eV(
顶点
)
。更显著的是，金属
V
对
Na+
表现出更大的负吸附能，即中空、桥端和顶部分别为
-1.865
、
-2.128
和
-1.761 eV
，表明
Na+
与金属
V
之间存在较强的相互作用。同时，图
3d-f
可见电荷密度差异。进一步证明了
Na+
与金属
V
表面的界面相互作用强于
Na+
与裸
Na
和
Na2Se
表面的界面相互作用。上述结果表明，金属
V
表面吸附了
Na+
比裸
Na
和
Na2Se
表面更稳定，表明金属
V
对
Na+
有更高的亲和力。为了证明这一点，计算了成核过电位。
裸
Na
电极和
Na@Na2Se
电极的成核过电位分别为
87 mV
和
56 mV
。相比之下，
Na@Na2Se/V
电极表现出最小的成核过电位
(11 mV)
，证实了金属
V
具有良好的亲钠性。此外，通过润湿测量直观地研究了
V
和人工
Na2Se/V
界面相的亲钠性，熔融的
Na
可以完全涂覆在
V
和
Na2Se/V
改性
Cu
箔表面，而裸
Cu
不被浸润。
Na@V
和
Na@Na2Se/V
在初始阶段接触角相对较小
(
约
15
o
)
，
1
秒后接触角迅速减小为零，而裸
Na
箔始终保持较大的接触角
(>30
o
)
，说明人工界面相具有良好的润湿性。
另一方面，由于
Na2Se
的高电绝缘性，人工杂化
Na2Se/V
界面相的电导率
(
σ
)
极低，为
~90 S cm-1 (
σ
(V)
≈
3.0
×
104 S cm-1
， σ
(Na2Se)
≈
20 S cm-)
，因此电子通过人工杂化
Na2Se/V
夹层的隧穿被阻断，
Na+
沉积仅发生在人工杂化层
/Na
的界面处。钠离子在
SEI
中的扩散动力学行为是金属钠电池成功的关键。采用温度依赖性电化学阻抗谱法
(EIS)
研究了
Na+
在
SEI
中的扩散活化能。
10
个周期
(40 h)
后，
Na@Na2Se/V
、
Na@Na2Se
和裸
Na
对称电池的
Nyquist
图。根据
Arrhenius
方程，计算得到
Na+
在裸
Na
电极天然
SEI
中的扩散活化能
(Ea)
为
63.95 kJ mol-1
。经人工
Na2Se
和
Na2Se/V
层修饰后，电极的
Ea
分别降至
57.37 kJ mol-1
和
47.63 kJ mol-1
。
Na2Se/V
界面相使
Na+
快速扩散。为了深入了解其机理，采用微推弹性带法计算了
Na+
在结晶
Na2Se
中的迁移。
Na+
沿
Na2Se (001) facet[110]
方向扩散的相对能垒为
0.489 eV(
图
3g)
。该值远低于常规
SEI
的主成分
(
即
Na+
沿
NaF (001) facet[100]
方向扩散为
0.772 eV)
，表明
Na2Se
具有较高的离子电导率。
【图
4
】对称裸
Na,
Na@Na2Se
和
Na@Na2Se/V
电池在低温
(-40
℃
)
下
:
循环性能在
(a) 0.2 mA cm-2
和
(b) 0.5 mA cm-2
。
(c) MD
模拟快照，
(d) MD
模拟的
Na
径向分布函数和配位数，
(e)
代表性的溶剂化壳层盐电解质。
-40
℃下
(f)
裸
Na
和
(g) Na@Na2Se/V
电极表面代表性溶剂化结构溶剂化过程的
AIMD
模拟。
得益于这些优点，
Na@Na2Se/V
负极也可以在低温条件下
(-40
℃
)
在双盐电解质
(
在
diglyme
中，
0.8 M
三氟化钠
(NaOTf)
和
0.2 M NaBF4)
。值得注意的是，常见的碳酸盐基电解质由于冻结不能在
-40
℃下工作。如图
4a
所示，对称裸
Na
电池在
0.2 mA cm-2/0.2 mAh cm-2
时表现出较高的过电位，循环寿命较短
(~260 h)
。经
Na2Se
中间层修饰的电极在
-40
℃下循环时间显著延长
(
超过
710 h)
。令人鼓舞的是，
Na@Na2Se/V
电极显示出更低的过电位
(~20 mV)
，更平坦的电压分布和更长的沉积
/
剥离寿命
(2200
h)
。当电流密度增加到
0.5 mA cm-2(
容量为
0.5 mAh cm-2)
时，对称的
Na@Na2Se/V
电池也表现出很好的循环寿命
(1500 h)
，电压平台平坦
(
图
4b)
。
通过从头算分子动力学
(AIMD)
模拟，进一步探讨了
Na@Na2Se/V
电极在
-40
℃下优异电化学性能的潜在机制。首先，模拟了双盐电解质体系的电解质溶剂化结构。从
MD
模拟中提取的电解质的快照在图
4c
中，阴离子
(BF4-
和
OTf-)
和二聚肟
(DIG)
的溶剂分子均能均匀分散而无相分离，表明
NaBF4
和
NaOTf
在
DIG
电解质中均能均匀溶解。研究了
-40
℃时电解质的
Na+
溶剂化结构、径向分布函数
(RDF)
和配位数
(CNs)
计算。如图
4d
所示，
Na- o (OTf-)
第一个尖峰位于
2.19 Å
，在电解质体系中表现出很强的
OTf-
与
Na+
的配位倾向。令人惊讶的是，在
2.31 Å
处与
Na-F (BF4-)
对对齐的尖峰表明
BF4-
确实以第一溶剂化壳层结构存在。而在内层溶剂化壳层中，
BF4-
阴离子的配位数可以忽略不计，说明
BF4-
很少与
Na+
配位。而
Na-O (DIG)
对的高配位数说明了这一点。在第一溶剂化鞘中，
Na+
主要被溶剂分子包围。因此，对双盐电解质中四种主要的溶剂化簇几何结构进行了优化，如图
4e
所示，采用离散傅里叶变换
(DFT)
计算了四个优化的溶剂化簇的结合能
(BE)
。优化后的
Na+(DIG)2(OTf-)
溶剂化簇具有最强的
BE
，为
-154.95 kcal mol-1
，表明
Na+(DIG)2(OTf-)
溶剂化团簇在电解质体系中热力学最稳定。基于这些结果，选择
Na+(DIG)2(OTf-)
溶剂化团簇进行后续研究。
Na+(DIG)2(OTf-)
溶剂化团簇在
Na(001)
表面上的吸附能更高，为
-67.32 kcal mol-1 nm-2
。随后，通过
AIMD
模拟验证了
Na2Se/V
人工中间层
Na+(DIG)2(OTf-)
在
-40
℃对脱溶过程的积极作用。在裸露的
Na(001)
表面
(
图
4f)
，
-
CF
3
基团有向其移动的趋势，但即使在
2000 fs
之后，
Na+(DIG)2(OTf-)
的脱溶也没有观察到。相反，
Na2Se/V
人工夹层表面的
Na+(DIG)2(OTf-)
团簇发生了明显的脱溶过程，在
2000 fs
后，
DIG
溶剂分子从溶剂化鞘中逃逸
(
图
4g)
。
AIMD
计算结果表明，
Na2Se/V
人工夹层可以增强
-40
℃下脱溶反应的能力
(
即降低脱溶反应的能垒
)
，促进低温反应动力学。
【图
5
】
SMBs
的电化学性能。
(a)Na@Na2Se/V||NVP
电池。
Na@Na2Se/V||NVP
和裸
Na||NVP
环境温度下全电池的
(b)
倍率性能和
(c) 5
C
循环稳定性
(d) Na@Na2Se/V||NVP
和裸
Na||NVP
全电池在低温下的循环性能
(-40
℃
)
。
由于人工
Na2Se/V
界面相在常温和
-40
℃条件下的优异性能，
Na@Na2Se/V
负极的实际应用通过与
Na3V2(PO4)3 (NVP)
正极配对的
SMBs
进行评估，如图
5
所示。正如预期的那样，在环境温度下，
Na@Na2Se/V||NVP
比裸
Na||NVP
表现出更好的倍率性能
(
图
5b)
。特别是当电流密度增加到
50 C
时，
Na@Na2Se/V||NVP
的满电池仍然显示出较高的容量
49 mAh g-1
，裸
Na||NVP
完全失效。在不同倍率下的充放电电压分布表明，
Na@Na2Se/V||NVP
全电池的极化较小，说明人工
Na2Se/V
夹层能有效增强离子扩散动力学。此外，电化学阻抗谱
(EIS)
进一步验证了这种优势。对于长期循环，如图
5c
所示，裸
Na||NVP
电池在
5C
下
500
次循环后容量迅速衰减。与此形成鲜明对比的是，
Na@Na2Se/V||NVP
电池仍能保持高达
~90 mAh g-1
的容量。即使经过
1800
次循环，仍能达到初始容量的
86.5%
，表明人工
Na2Se/V
保护层具有优异的稳定性。此外，即使在
-40
℃的恶劣条件下，如图
5d
所示，
Na@Na2Se/V||NVP
在
0.5
C
下仍表现出稳定的长循环性能
(
超过
700
次循环
)
，而裸
Na||NVP
在
400
次循环后容量衰减明显。
综上所述，作者成功设计了具有优异机械韧性、亲钠性和离子输运动力学的
SMAs
人工杂化界面层
(Na2Se/V)
。实验和理论证明了这种非均相
Na2Se/V
中间层对
Na
负极的保护作用。亲钠性
V
和
Na2Se
超离子导体能促进
Na+
吸附扩散，实现均匀的
Na
沉积。此外，复合中间层的高机械韧性可以减小体积波动，保证良好的结构稳定性。结果，在环境温度下，对称
Na@Na2Se/V
电池获得了优异的电化学性能，例如，在碳酸盐电解质
(0.5 mA cm-2
和
1 mAh cm-2)
显示出超过
1790
小时的长寿命和
40
mV
低过电压。人工杂化界面相具有快速脱溶能力，迈出了新的一步。
Na@Na2Se/V
电极在
-40
℃的恶劣工作温度下也表现出优异的性能，例如，在
0.5 mA cm-2
和
0.5 mAh cm-2
条件下表现出显著的循环稳定性
(
超过
1500 h)
。此外，
Na@Na2Se/V||NVP
全电池仍然可以在
0.5 C
下运行
700
个周期
(-40
℃
)
。本文采用的人工非均相界面相设计策略，为在环境温度和
-40
℃条件下开发高功率密度、长寿命的
SMBs
提供了新的思路
.
Xianming Xia, Shitan Xu, Fang Tang, Yu Yao, Lifeng Wang, Lin Liu, Shengnan He, Yaxiong Yang, Wenping Sun, Chen Xu, Yuezhan Feng, Hongge Pan, Xianhong Rui*, and Yan Yu*
,
Multifunctional Interphase Layer enabling Superior Sodium Metal Battery under Ambient
Temperature and -40
℃
,
Advanced Materials, DOI
:
10.1002/adma.202209511
https://doi.org/
10.1002/adma.202209511
