2023年8月24日，Adv. Funct. Mater.在线发表了吉林大学邹晓新教授和陈辉准聘副教授
课题组的研究论文，题目为《
Key Role of Local Chemistry in Lattice Nitrogen-Participated N
2
-to-NH
3
Electrocatalytic Cycle over Nitrides
》。
金属氮化物通过晶格氮参与机制为提高电催化氮还原反应（ENRR）的活性和选择性提供了巨大的机会。了解晶格氮的局部化学作用对于建立氮化物催化剂的合理设计原则至关重要。在此研究中，作者采用高通量理论计算研究了一类具有高度可调N原子周围环境的反钙钛矿氮化物
（
M’
M
3
N
，M和
M’是不同的金属原子）上晶格氮参与的ENRR。M’
M
3
N结构包括位于中心的孤立N原子、位于第一配位壳层中的M原子和位于第二配位壳层的M’原子。发现合适的M-N键强度对于设计理想的氮化物催化剂至关重要。具体来说，
弱的M-N键有利于晶格氮的参与和更好的活性，但过弱的M-N键导致反钙钛矿的结构不稳定
。
M元素的类型通过调节M轨道和N轨道之间的杂化相互作用来控制M-N键的强度，M’元素可以通过M-M’极化效应进一步精细调节M-N键强度
。最后，
筛选出
AgBa
3
N、AlBa
3
N和GaBa
3
N催化剂的ENRR活性均高于基准催化剂Ru(0001)
，且对析氢反应（HER）具有较高的选择性。
图1
ENRR的机制示意图。(a) 解离机制；(b)
Mars-van Krevilen
机制
图2 (
a-b) 反钙钛矿M’
M
3
N的晶体结构和(001)表面；(c)
M’
M
3
N
家族的高通量筛选方案以筛选高效ENRR电催化剂
图3 (
a) 所有候选氮化物的形成能图和聚类结果
显示在侧面的树状图中
；(b) M位点的稳定体系数目图
图4
(a) 反钙钛矿氮化物的氮空位迁移示意图；(b) 所有候选氮化物的ΔE
mig
图
图5
IA族、IIA族、重稀土元素和轻稀土元素的M’
M
3
N(001)表面ENRR的
ΔG
RDS
值
图6 (
a) AgBa
3
N(001)表面
通过MvK机制ENRR的自由能图
；(b) M’
M
3
N表面ENRR和HER的过电势比较
图7
ΔG
RDS
与ΔE
N dep
、ΔG
N2 rep
呈线性关系
图8 (
a-b) Al
M
3
N(001)
(M = Ca, Sr, Ba)
表面
M-N
键的DOS和COHP；(c)
M’
M
3
N
(001)
(M’ = Ag, Al, Ga; M = Ca, Sr, Ba)
表面
M-N
键的-ICOHP值；(d) M’Ba
3
N(001)
(M’ = Al, Ga, In, Tl)
表面Ba-N的η
ENRR
与-ICOHP的相关性
Zhang, M., Ai, X., Liang, X. et al.
Key Role of Local Chemistry in Lattice Nitrogen-Participated N
2
-to-NH
3
Electrocatalytic Cycle over Nitrides
.
Adv. Funct. Mater.
,
2023
, 2306358. https://doi.org/10.1002/adfm.202306358
【其他相关文献】
[1] Cao, A. & Nørskov, J.K. Spin Effects in Chemisorption and Catalysis.
ACS Catal
.,
2023
, 16, 3456-3462. https://doi.org/10.1021/acscatal.2c06319
[2]
Abghoui, Y., Garden, A.L., Howalt, J.G. et al. Electroreduction of N2 to Ammonia at Ambient Conditions on Mononitrides of Zr, Nb, Cr, and V: A DFT Guide for Experiments
.
ACS Catal
.,
2016
, 6, 635-646
. https://doi.org/10.1021/acscatal.5b01918
(纯计算)天津大学巩金龙/赵志坚团队Angew. Chem. Int. Ed.: 可解释本征描述符加速NRR电催化剂的高通量筛选
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