西安交大肖春辉、丁书江课题组 Angew：高通量固态电解质界面(SEI)诱导(110)取向锂沉积，实现无枝晶锂金属电池

金属锂（ Li ）具有高比容量、低密度和低氧化还原电位，是下一代可充电电池的一种极具潜力的材料。然而，锂金属电池（ LMBs ）面临着循环效率低和安全性较差等问题，这与不受控制的锂枝晶生长有关。作为一种典型的电沉积过程， Li 沉积的形貌本质上取决于电沉积 Li 的晶体结构。 Li 是一种体心立方结构（ bcc ）的晶体，通常表现出低指数晶面 (110) 和高指数晶面 (200) 、 (211) 等。由于 Li 原子在 Li(110) 平面上的迁移势垒比在 Li(200) 平面上低，容易在 Li （ 110 ）表面横向扩散迁移，产生平面状无枝晶锂沉积。因此通常认为 Li(110) 面比其他晶面更不容易生长枝晶。控制具有择优（ 110 ）取向的锂电结晶是实现高度可逆的锂金属电池（ LMBs ）的一种有效的策略，但缺乏简单的调控方法。

近日， 西安交通大学肖春辉教授 、 丁书江教授课题组通过设计高通量固态电解质界面 (SEI) ，诱导 Li(110) 取向的锂沉积，实现了无枝晶锂金属电池。 通过简单高效的 SEI 工程，采用 CF ₃ Si(CH ₃ ) ₃ (F ₃ ) 滴涂策略，有效诱导高 LiF 和 -Si(CH ₃ ) ₃ 含量的高通量 SEI （ F ₃ -SEI ）。加速了 Li ⁺ 的传输动力学，确保 SEI 下的高的 Li ⁺ 浓度，有利于的 Li （ 110 ）取向。通过 Bravais 规则和 Curie-Wulff 原理，解耦了 SEI 工程与锂电结晶择优取向之间的关系。多光谱技术与动力学分析表明，诱导的 Li （ 110 ）晶面进一步促进了 Li 原子的表面迁移，避免尖端聚集，从而形成了平面的、无枝晶的 Li 沉积。 F ₃ -SEI 使 Li||Li 对称电池能够长期稳定 336 天以上。 F ₃ -SEI 也能显著提高 Li||LiFePO ₄ 和 Li|||NCM811 扣式电池和软包电池的循环寿命。该工作对从晶体学角度抑制 Li 枝晶提供新的思路，促进性能优异的 LMBs 的发展，也为其他金属晶体的择优取向提供一定的指导。该工作由国家自然科学基金 (No.51973171) 、西安交通大学青年拔尖人才支持计划和陕西省自然科学基础研究项目 (No.2022TD-27, No.2020-JC-09) 支持，也得到了西安交通大学分析测试共享中心的支持。

图 1. 通过 SEI 工程对 Li(110) 和 Li(200) 的晶体学调控。 (a) 在普通 SEI 中缓慢且不均匀的 Li ⁺ 传输的苛刻条件下，快速生长的 Li(200) 晶面诱导垂直的 Li(200) 取向的枝晶生长。 (b) 在通过 SEI 工程提供快速和充足的 Li ⁺ 的理想条件下， Li 的生长遵循 Bravais 规则和 Curie-Wulff 原理，实现平面 Li(110) 取向的 Li 沉积。

图 2. SEI 和 Li 晶体学分析。 (a) 由 CF ₃ Si(CH ₃ ) ₃ （定义为 F ₃ ）形成的 SEI 的示意图。 (b) 循环前 F ₃ -Li 的 SEM 图像和 EDX 元素图。 (c) 通过 XPS 溅射刻蚀技术分析沉积 Li 之后 F ₃ -Li(c) 和纯 Li(d) 的 SEI 的深度分布。 Li 沉积后 F ₃ -Li(e,f) 和纯 Li(h,i) 的低倍 (e,h) 和高分辨 (f,i)Cryo-EM 图像。 (f,i) 插图：快速傅立叶变换 FFT 图像。 (g)F ₃ -Li 在初始成核阶段的 FFT 图像。 (j)Li 在初始成核阶段的选区电子衍射（ SAED ）图。

图 3. Li 沉积的晶体学分析。 (a) F ₃ -Li 的原位 XRD 图。 (b) 锂沉积 5mAh/cm ² 之后 F ₃ -Li 的 2D-general area XRD 图。 (c) 锂沉积 5mAh/cm ² 之后纯 Li 的 2D-general area XRD 图。 (d) 锂沉积之前纯 Li 的 2D-general area XRD 图。 (e,f) 锂沉积 10mAh/cm ² 之后 F ₃ -Li 的极图。 (g,h) 锂沉积 10mAh/cm ² 之后 Li 的极图。 (i,j) 锂沉积之前纯 Li 的极图。

图 4. Li 沉积形貌的表征。 F ₃ -Li(a-d) 和纯 Li(e-h) 在 1mA/cm ² 和 1mAh/cm ² 下循环 20 圈的非原位 SEM 图像。 (i-n) 通过 X 射线计算机断层扫描在 1mA/cm ² 的电流密度下 Li 沉积 5mAh/cm ² 后， F ₃ -Li(i-k) 和纯 Li(l-n) 的侧视图、左视图和相应的重构 3D 图。 (o,p) 沉积 10mAh/cm ² 后的 F ₃ -Li 和纯 Li 的 3D 白光显微镜图像。 (q,r) 在 3mA/cm ² 电流密度下沉积 60 分钟和在 5mA/cm ² 的电流密度下沉积 150 分钟的 (q)F ₃ -Li 和 (r) 纯 Li 的原位光学显微镜观测。

图 5. 动力学分析。 (a) 电解液接触角分析。 (b)F ₃ -Li||F ₃ -Li 和 Li||Li 对称电池的交换电流密度。 (c) 在 1mA/cm ² 的固定电流密度和 1mAh/cm ² 的面容量下，在 F ₃ -Li 和 Li 上恒流沉积 Li 的电压时间曲线。 (d) 活化能分析。通过 COMSOL Multiphysics 对 (e)F ₃ -SEI 诱导的平面 Li 沉积和 (f) 纯 Li SEI 诱导的垂直 Li 沉积上的 Li ⁺ 浓度分布的模拟计算。 (g)F ₃ -Li||F ₃ -Li 对称电池在电流密度从 1 到 8mA/cm ² 、沉积面容量为 1mAh/cm ² 的电压时间曲线。

图 6. 扣式电池和软包电池的电化学性能。 (a)F ₃ -Li||NCM811 软包电池开路电压和由其供电的发光 LED 的图片。 (b)Li||NCM811 软包电池的循环性能。 (c) Li||NCM811 全电池在 1C 下的循环性能。 (d)Li||NCM811 全电池的倍率性能。 (e) Li||LFP 全电池在 1C 下的循环性能。 (f)Li||LFP 全电池的倍率性能。 (g) 在高正极负载量为 24mg/cm ² 和 N/P 比为 1 的有限 Li 的实际条件下， Li|||NCM811 全电池在 1C 下的循环性能。

综上所述，该研究通过 SEI 工程有效诱导了 (110) 晶面取向的沉积，采用简单的 CF ₃ Si(CH ₃ ) ₃ 滴加方法形成高通量 SEI ，加速了 Li ⁺ 的传输动力学，促进了 Li ⁺ 在 SEI 上的表面迁移。形成的 Li(110) 能进一步加速 Li 原子在 Li 金属表面的迁移。根据 Bravais 规则和 Curie-Wulff 原理，充分而均匀的 Li ⁺ 供给可以形成平行于 Li 衬底的平面无枝晶 (110) 取向的 Li 沉积。这项工作证明了通过 SEI 工程有效控制 Li 晶体取向的可行性，加深了对沉积过程中 Li 晶体学的理解，并促进了 LMBs 的工业化进程。

原文链接

https://doi.org/10.1002/anie.202309622

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