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应化所明军研究员电解液弱相互作用篇：EC作用或将再次改写与迭代

时间：2023-02-22 来源：浏览：

应化所明军研究员电解液弱相互作用篇：EC作用或将再次改写与迭代

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【研究背景】

电解液是金属（离子）电池（如锂离子电池，LIBs）重要的组成部分，扮演着传输金属离子（如 Li ⁺ ）、甚至决定电极及电池性能的角色与作用。目前，通过电解液组分调节 M ⁺ -溶剂、M ⁺ -阴离子对和阴离子-溶剂之间相互作用的研究越来越引起关注，并用于解释耐高压，宽温，高倍率等电池特性及电解液设计。然而，相比于离子-离子、离子 - 偶极相互作用，溶剂 -溶剂相互作用弱1-2个数量级，因此其作用很少被提及。但是，大部分商业电解液中，以浓度为1 .0 M电解液计算，溶剂比阳离子 / 阴离子的摩尔量高10-13倍，因此这种弱溶剂-溶剂相互作用的累积强度是否可以被忽略，值得深究。

【研究介绍】

近日中科院长春应化所明军研究员，通过二维核磁共振（2 D-NMR ）检测到电解液中存在弱溶剂-溶剂相互作用，并且发现这种相互作用具有稳定电解液的重要功能（图1 ）。以常用的碳酸乙烯酯（ EC ）基电解液为例，作者重新认识了 EC在电解液中的作用，发现 EC可以通过弱溶剂-溶剂相互作用稳定线性碳酸酯类溶剂，特别是碳酸二乙酯（ DEC ）。这种相互作用的形成增强了 Li ⁺ (EC) _x (DEC) _y 配合物轨道间的能量差，表现出更强的抗还原能力，而且削弱了 Li ⁺ -溶剂相互作用，使Li ⁺ 更易去溶剂化。该观点在钠、钾离子电池中得到了进一步验证，这一发现阐明了被忽视的弱溶剂 -溶剂相互作用的重要性，为在分子水平上研究和设计电解液提供了新视角。该研究以 “ Weak Solvent-Solvent Interaction Enables High Stability of Battery Electrolyte ” 为题，发表在国际著名学术期刊 ACS Energy Letters 上，中科院长春应化所王玉起为本文第一作者。

图1. 弱溶剂-溶剂相互作用检测及作用示意图

【内容表述】

1. 溶剂-溶剂相互作用稳定电解液

图2. 研究主题—社会属性与电解液性质的关联性

电解液性质如同社会属性，由人与人之间的相互关系构成。电解液中除了 Li ⁺ -溶剂、 Li ⁺ -阴离子、阴离子 - 溶剂相互作用外，溶剂-溶剂之间的弱相互作用自然也会影响电解液性质（图 2 ）。以经典的 EC/DEC电解液为例，作者发现EC与DEC溶剂形成弱溶剂-溶剂相互作用能有效地稳定DEC基电解液（图 3 ）。这与传统认为的 EC 分解形成稳定的SEI或Li ⁺ -EC 团簇主导电极 -电解液界面行为稳定界面的解释不同（ ACS Energy Lett. 2021, 6, 69-78 ）。当加入足量 EC时，可以完全抑制DEC溶剂或DEC基电解液与锂金属的副反应。研究发现， LiPF ₆ 的存在使副反应加剧，采用不同锂盐种类和浓度的DEC基电解液均与锂金属反应。该结果表明EC和DEC之间的弱溶剂-溶剂相互作用对稳定锂金属起决定性作用，而不是离子-溶剂相互作用。在形成的弱溶剂 -溶剂相互作用的影响下，D EC 基电解液在 Li||Li对称电池中具有较低的极化电压（约22 mV）和超过250 h的循环寿命， Li||Cu不对称电池的初始库仑效率（ ICE ）也显著提高。此外，Li||石墨半电池稳定的循环性能进一步证明 EC-DEC 弱溶剂-溶剂相互作用提高了 DEC 基电解液的稳定性。

图3. 溶剂-溶剂相互作用对电解液稳定性的影响

2. 溶剂 -溶剂相互作用的表征及对溶剂化结构的影响

混合溶液及电解液的解析结果表明（图 4 ）， EC和DEC溶剂可以通过富电子的O (δO ^- )和缺电子的H (δH ⁺ )相互作用，而且所形成的溶剂-溶剂相互作用是相对较弱的。锂盐加入后，由于溶剂被 Li ⁺ 诱导发生极化， EC-DEC溶剂-溶剂相互作用更加明显。弱溶剂-溶剂相互作用会削弱Li ⁺ - 溶剂之间的相互作用力并且弱于所有单一溶剂电解液（即EC或DEC），这将进一步导致 Li ⁺ 与PF ₆ ^- 之间的静电相互作用增强。

图4. 弱溶剂-溶剂相互作用的光谱学表征

利用2 D ¹ H- ¹ H COSY 进一步验证了溶剂分子上电荷分布不均引起的弱溶剂-溶剂相互作用（图5 ）。不同极性分子之间的弱溶剂 -溶剂相互作用可以通过蓝色圈中EC-H和DEC-H的耦合峰识别。增加 EC 含量和加入锂盐都会增加 ¹ H- ¹ H耦合的强度，在COSY谱中表现为耦合信号的增强。基于以上分析总结了弱溶剂 -溶剂相互作用对电解液溶剂化结构的影响。在1L1E9D电解液中，由于EC溶剂的不足，DEC溶剂仍然主导Li ⁺ 第一溶剂化层，溶剂-溶剂相互作用也很弱，而在 1L4E6D电解液中，EC足以占据Li ⁺ 第一溶剂化层，其中EC-DEC溶剂-溶剂相互作用也要强得多。此外随着EC-DEC溶剂-溶剂相互作用的增强，Li ⁺ -溶剂相互作用被削弱，而Li ⁺ -PF ₆ ^- 相互作用增强。

图5. 弱溶剂-溶剂相互作用的COSY谱

3. 溶剂-溶剂相互作用的模拟计算及稳定机理

模拟计算的结果进一步证明了混合溶液中形成溶剂-溶剂相互作用的趋势及其稳定电解液的作用机理（图6 ）。随着电解液中E C 含量的提高， EC分子可以取代DEC分子出现在DEC周围，形成EC-DEC溶剂-溶剂相互作用， DEC(原点)周围出现DEC的频率变低。由于 EC-EC、EC-DEC和DEC-DEC分子间相互作用力非常接近， EC与DEC溶剂具有良好的混溶能力，能够形成EC-DEC溶剂-溶剂相互作用。重要的是，溶剂-溶剂相互作用的形成增大了 Li ⁺ (EC) _x (DEC) _y 配合物轨道间的能量差，电子难以发生转移，稳定性提高。这些结果表明形成的EC-DEC溶剂-溶剂相互作用以及由摩尔比调节的强度对电解液的稳定性至关重要。

图6. 弱溶剂-溶剂相互作用的理论计算和模拟

4. 溶剂-溶剂相互作用存在的普遍性

作者在其他种类电解液中也进一步证明了溶剂 -溶剂相互作用的影响（图7 ）。在E MC 基电解液中可以通过 ¹ H- ¹ H耦合的形成以检测EC-EMC溶剂-溶剂相互作用，并且同样具有降低锂沉积 / 剥离极化电压、延长循环寿命及提高库伦效率的作用。除此之外，作者还验证了 Na 、 K离子电池电解液中溶剂-溶剂相互作用对界面稳定性的影响。溶剂-溶剂相互作用的形成提高了电解液与Na或 K金属的界面相容性，具体表现为钠、钾在沉积/ 剥离过程中极化电压降低，循环寿命提高。研究表明，在不同的电池体系中溶剂的摩尔比和阳离子（如Li ⁺ 、Na ⁺ 、K ⁺ 等）种类都可以改变弱溶剂-溶剂相互作用。这一发现可能提供了一个新的具有挑战性的方向，即量化溶剂-溶剂相互作用。作者认为，需要发展更先进的表征技术或模拟以实现这一目标，进而构建相互作用强度与电解液稳定性的关系。

图7. 弱溶剂-溶剂相互作用稳定电解液的普适性验证

【结论】

该研究检测了溶剂分子之间普遍存在的弱溶剂 -溶剂相互作用，且该作用能够调节电解液溶剂化结构并进一步稳定电解液性质。以最常用的EC/ DEC基电解液为例，弱溶剂-溶剂 EC-DEC相互作用不仅可以通过2D-NMR检测，而且还可以改变Li ⁺ (溶剂) _x (溶剂) _y 和Li ⁰ (溶剂) _x (溶剂) _y 轨道之间的能量差，进而调控电解液的稳定性。这一研究不仅再次迭代了研究者们对EC溶剂在电池电解液中作用的认识（ ACS Energy Lett. 2021, 6, 69-78 ），而且对溶剂-溶剂相互作用的作用在其他种类电解液或电池系统中也进行了相关验证。这项工作阐明了弱溶剂-溶剂相互作用的重要性，对未来在分子水平上设计高性能电解液具有重要的科学意义。

【论文链接】

Yuqi Wang, Zhen Cao, Zheng Ma, Gang Liu, Haoran Cheng, Yeguo Zou, Luigi Cavallo, Qian Li, Jun Ming,* Weak Solvent-Solvent Interaction Enables High Stability of Battery Electrolyte , ACS Energy Lett. 2023, 8, 1477-1484.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.3c00052 .

【作者简介】

明军，中国科学院长春应用化学研究所，研究员，博士生导师。研究课题主要包括金属（离子）电池材料及电解液关键问题及技术等。研究内容立足于基础，以解决企业界在电池材料制备、电解液配方以及电池设计等方面的难题为目标，服务于电池产品的实际应用。首次提出 Li ⁺ 溶剂化结构对电极稳定性的重要性，重新认识电解液添加剂作用，以及构筑解释及预测电极稳定性的分子界面模型。近 5 年在 Angew Chem. Int. Ed. 、 Adv. Mater. 、 ACS Energy Lett. 、 Adv. Energy Mater. 、 ACS Nano 、 Adv. Funct. Mater. 、 Nano Lett. 等国际知名期刊发表与电池研究相关学术论文 120 余篇，其中，第一作者及通讯作者论文 80 余篇， H-index 48 （ https://www.x-mol.com/groups/Ming_Jun/publications ）。