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新能源对锂的需求与日俱增,矿石资源难以满足需求,盐湖卤水中含有大量的锂资源。目前,全球锂资源中约60%以盐湖卤水形式存在,而我国锂资源中卤水锂占比更高。根据自然资源部发布的《中国矿产资源报告2019》,我国锂矿潜在资源量约1亿吨,其中,卤水锂约9250万吨,占比高达91%。作为一个锂资源严重依赖海外的国家,盐湖锂提取技术是保障我国盐湖锂资源可持续利用的关键,是制约盐湖资源综合、平衡利用的“卡脖子”技术。
由于全球不同地区盐湖的禀赋不同,提锂难度也有差异。与矿石提锂不同,盐湖提锂工艺一般因湖施策,没有固定的模板。由于我国大部分盐湖卤水镁锂比值高,提取技术难度大,锂提取率低,对提锂技术的研究也已经十分丰富。
根据中国锂冶炼工业设计标准,以氯化物一硫酸盐型等含锂盐湖卤水为原料提锂时,应根据自然条件及建设条件、地方环境保护要求,选择相适用的先进工艺提取基础锂盐;以碳酸盐型含锂盐湖卤水为原料提锂时,应根据自然条件及建设条件、地方环境保护要求,选择冷冻-日晒制卤工艺制取成卤、盐度梯度太阳池结晶技术或兑卤沉锂技术等技术路线。
盐湖提锂的工艺设计需要因湖施策。但总体而言,经过多年的探索,目前使用较多的除了传统的盐田浓缩-沉淀法,也有萃取法、吸附法、膜法等在内的新技术工艺。从这些技术来看,均以锂元素的富集和除杂为目的,尤其所要解决的核心问题是分离其中的镁锂离子,锂离子的浓度和其中的镁锂离子比成为工艺选择的重要影响因素。
从盐湖禀赋方面来看,一般锂浓度高、杂质含量低的盐湖多使用盐田浓缩-沉淀法,而其他禀赋较差的盐湖多使用吸附法、膜法、萃取法等或者两种工艺组合进行提取。由于萃取法对萃取剂要求较高,对环境影响较大,故直接使用较少,吸附+膜法成了重要的发展方向。此外,电化学脱嵌法和电渗析法等新式方法也进入使用中。
盐田浓缩-沉淀法是世界盐湖提锂最主流和成熟的工艺,采取这种工艺的项目主要集中在南美锂离子浓度高、镁锂比低的盐湖项目中,中国西藏的扎布耶盐湖由于其仅次于Atacama的锂浓度和仅0.01的镁锂比也使用盐田沉淀法。盐田工艺有很多的优点,如成熟可靠、成本低等,但是该工艺一般要求原料卤水锂含量高,以减少盐田蒸发浓缩压力,还要求卤水镁锂比低于8,使锂镁分离能够顺行,否则该工艺的经济性和技术可行性就会有很大问题,此外,该工艺需要的建设周期长,前期投资大,且回收率仅40%左右。由于各盐湖卤水成分不同,各个盐湖回收的共伴生组分成也不尽相同,工艺路线略有差异,但核心都是通过盐田富集浓缩锂,化学沉淀分离出锂产品。
以国内盐湖扎布耶太阳池工艺为例。太阳池提锂工艺操作简单、成本低,但只适用于碳酸盐型盐湖卤水提锂,要求卤水镁锂比极低,而且该工艺易受制于气候条件,淡水消耗偏高。该工艺流程是将盐湖卤水在多级盐田中分级滩晒浓缩,制得达到要求的高锂成卤后,在盐梯度太阳池中加热该卤水,使其中的锂以碳酸锂形式结晶析出,得到碳酸锂精矿产品。
锂精矿经过苛化法或碳化法等加工,可获得工业级或电池级碳酸锂产品。太阳池法提锂工艺的核心在于其中的盐梯度太阳池,其从上往下由3层组成:上层为上对流层(淡水层),由淡水组成,其温度与环境温度相近,主要起形成和保护其下盐梯度层的作用;下层为下对流层(储能区),由饱和盐溶液组成,主要起吸热和储热的功能;中部为非对流层(盐梯度层),其盐浓度随深度增加不断增加,不仅起到阻止热量散失于池面的作用,而且还利用淡水与卤水折射率的不同,使热能蓄存于池底卤水中,使下对流层的温度较上对流层高出许多,达到收集和储存太阳能、提高卤水温度的功效。
以盐梯度太阳池作为碳酸锂的结晶池,由于形成盐梯度层,不仅使下对流层的高锂卤水增温,而且盐梯度层抑制下对流层卤水的蒸发,而使其他盐类难于析出,从而易于碳酸锂在池底大量集中沉淀,提高碳酸锂品位。另外,盐梯度太阳池还可以跨季节储存热量,在冬季池底仍可维持一定的温度,再加上冬季卤水中的锂浓度较高,因此,碳酸锂依然可以在盐梯度太阳池中沉淀析出,由此达到全年连续生产的目的。
尽管沉淀法具有成本低的优势,但使用局限较大,国内盐湖集中在青海、西藏,其中青海盐湖禀赋普遍较差,难以使用传统方法提取其中的锂离子。在诸多新方法中,吸附法提锂技术具有工艺流程简单、稳定性强、回收率高、选择性好、产品纯度高、能耗及成本低、易于产业化、对环境无污染等优势,且对盐湖卤水的镁锂比没有苛刻的要求,还可大幅缩减盐田面积,适合于从原卤直接提锂或从高镁锂比盐湖卤水中提锂。
吸附法是利用具有选择性吸附功能的吸附剂直接从盐湖卤水中吸附锂离子,然后在洗脱剂的作用下,获得富锂溶液,从而实现锂的分离提纯。吸附剂分为有机离子交换吸附剂和无机离子交换吸附剂,其中,有机树脂制造工艺复杂、价格昂贵,缺乏应用价值。无机离子吸附剂对锂的选择性强并有特定的记忆效应,可有效地从稀溶液中选择性提锂。无机离子交换吸附剂可分为铝基吸附剂和离子筛型吸附剂等。
常用的吸附提锂工艺流程:向盐湖卤水中投加制备好的离子筛吸附剂,进行充分的接触和反应;达到吸附饱和时间后,对固相吸附剂进行水洗,洗脱液为含锂溶液,剩余溶液返回盐湖中,进行循环提锂;脱锂再生后的吸附剂返回吸附阶段,进行循环吸附。对含锂溶液进行蒸发、过滤等纯化操作,获得富锂溶液;最后,向其中投加碳酸钠,获得 Li2CO3产品。
目前,铝系吸附剂是目前较为成熟、且唯一得到产业化应用的吸附剂,代表企业包括蓝科锂业等,吸附法提锂技术的成功产业化应用对于加快盐湖卤水锂资源开发利用、推进原卤提锂、实现盐湖资源综合利用和可持续发展将起到积极的推动作用。
相对于锂矿提锂,盐湖提锂生产成本更低。盐湖提锂的成本主要来自是各种试剂、吸附剂或者纳滤膜等。单从运营成本来看,南美盐湖大多在3000~4000美元/吨LCE附近,而国内则是集中在3万~5万元/吨LCE。
除了生产成本,资源税对盐湖生产碳酸锂的成本有较大影响,尤其在智利。锂在智利属于一种战略金属,智利境内的盐湖矿权均属于智利政府机构CORFO所有,包括ALB和SQM等智利在产资源商均与CORFO签订长期租约,缴纳资源税。
据2021年的数据统计,智利盐湖碳酸锂生产成本中,资源税占比高达36%,主要的生产材料试剂占比30%。据 SQM 公告,该公司2022年合计向CORFO上缴33亿美元资源税,折合单吨资源税成本2.1万美元,而单吨其他成本仅2550美元。而在国内,生产成本则主要来自于卤水试剂等原料、能源和水等。
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