ACS Cent. Sci. | 一种有效抑制全钒液流电池容量衰减的高价态电解液

本文首先基于商业电解液（V ^3.50+ ）研究了长循环过程中不同钒离子浓度、钒电池放电容量以及电压效率随循环次数的变化关系。如图1(a-b)所示，随循环次数的增加，正极液中VO ²⁺ 浓度先快速增加后趋于稳定，同时负极液中V ³⁺ 浓度先迅速降低后趋于稳定；值得注意的是钒电池的放电容量和电压效率却同后者一样呈先迅速下降再趋于稳定的趋势。在此基础上，我们对充分放电后的负极液进行空气氧化处理，并研究氧化处理前后电解液中钒离子的浓度变化（图1(c-d)），结果发现完全放电后的负极液中存在V ²⁺ 的累积，而该部分V ²⁺ 并不能参与充放电循环；据此推导出基于V ²⁺ 跨膜传输导致的正负极电解液价态失衡的演化过程(图1(e))，并提出通过空气氧化处理消耗掉负极侧累积的V ²⁺ 从而提升钒电池放电容量的策略。

其次，基于物料守恒关系推导出V ²⁺ 的跨膜传输量及空气氧化量与钒电池放电容量的关系（图2）。结果发现，在很少或不发生V ²⁺ 跨膜传输时，V ²⁺ 的空气氧化过程会造成钒电池放电容量的降低（区域A）；而当V ²⁺ 的跨膜传输量增加时，V ²⁺ 的空气氧化可以提升电池的容量，并且V ²⁺ 跨膜传输量和空气氧化量不同时空气氧化对放电容量的提升量也不同，如图2(b)所示（B、C和D）。其中，当V ²⁺ 跨膜传输相对较少时，少量的空气氧化对电池容量的提升较为明显（图2(c））；但当V ²⁺ 跨膜传输相对较多时，电池的容量则随V ²⁺ 空气氧化量的增加而增加 (图2(d))。

为了验证上述V ²⁺ 跨膜传输量及空气氧化量与钒电池放电容量的关系，本文在商用电解液（V ^3.50+ ）的长循环测试中，分别对钒电池负极液进行间歇氧化处理（Ox-4）和连续氧化处理（Ox-C），并考察它们对电池容量的影响（图3）。结果发现，无论是间歇氧化还是连续氧化，钒电池的库伦效率基本保持不变，但电压效率却有所增加，更重要的是电池的放电容量得到了大幅提升。

尽管V ²⁺ 的空气氧化处理会提升电解液的平均价态（图4(a）），但该操作也会在一定程度上降低钒电池的放电容量（图4(c)），这也是传统操作中尽量避免负极过程空气氧化的原因。然而值得注意的是，当采用具有偏高价态的电解液（V ^3.68+ ）时，虽然钒电池的放电容量在初始阶段小于商用电解液（V ^3.50+ ），但前者的放电容量会随循环次数先迅速增加再趋于稳定；而商用电解液对应的放电容量则会在短暂上升后进入容量快速衰减的状态。造成这一现象的原因是前者的正极液中会生成过量的VO ₂ ⁺ ，一方面可避免不可利用的V ²⁺ 在负极侧的累积，另一方面也会加强正负极电解液间的对流传输，使两侧电解液迅速达到扩散和对流的稳定状态（图4（f-g）），进而实现较高的电池效率和放电容量（图4(h)）。实验表明，提升电解液的平均价态（V ^3.68+ ）可有效抑制钒电池的容量衰减，其400圈内的累积放电容量相比于商业电解液（V ^3.50+ ）提升量高达52.33%, 如图4 (d-e)所示。