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水系锌离子电池由于其高安全性与低成本的优势，在大规模储能领域具有较好的应用前景。然而，锌金属在水系电解液中的腐蚀问题，以及锌在沉积过程中产生的锌枝晶生长问题，导致锌金属负极在循环过程中具有较低的库伦效率与循环稳定性，进而严重阻碍了其大规模应用。在三氟甲烷磺酸锌电解液中引入共溶剂是解决这一问题的有效方法，该电解液具有在锌金属表面形成富含ZnF
2
和ZnS的固态电解质膜的潜在能力。然而，目前并没有一种简便并且可以直接反映溶剂与溶质之间相互作用的共溶剂选择方法，进而合理设计电解液的溶剂化结构。
近日，中南大学李维杰教授与华南理工大学徐建铁教授合作，提出将log
P
作为选择三氟甲烷磺酸锌电解液共溶剂的标准，并通过测试七种不同类型的溶剂验证了其普适性。在log
P
中，
P
是辛醇-水分配系数，是描述化学物质亲水性和疏水性的一般参数。具有与盐阴离子CF
3
SO
3
-
相似的log
P
值的溶剂可以与CF
3
SO
3
-
，Zn
2+
和H
2
O产生相互作用，从而重构电解液的溶剂化结构。为了更深入的研究改性电解液中各组分之间的相互作用，以及其对电池电化学性能的影响，他们以乙酸甲酯 (MA) 为例进行了实验和理论计算的验证。他们发现MA分子不仅进入了CF
3
SO
3
-
的溶剂化壳层中，还与Zn
2+
或H
2
O配位，形成了一个包含MA和CF
3
SO
3
-
的核-壳Zn
2+
溶剂化结构。这种特殊的溶剂化结构降低了H
2
O的活性，并有助于在锌金属表面形成一层由阴离子诱导的富含ZnCO
3
-ZnF
2
的固态电解质膜。基于此，电池中的析氢反应与锌枝晶的生长得以有效抑制，进而大大提高了锌对称电池和全电池的循环稳定性。
该成果
在国际知名期刊
ACS nano
上发表，题为“Salt Anion Amphiphilicity-Activated Electrolyte Cosolvent Selection Strategy toward Durable Zn Metal Anode”的研究论文。
本文第一作者为刘李阳，通讯作者为李维杰*，徐建铁，通讯单位为中南大学/伍伦贡大学，华南理工大学。
示意图1. 具有与CF
3
SO
3
-
的log
P
值相似的共溶剂调控电解液溶剂化结构的机制示意图和SEI形成过程的机制示意图。(a) 三氟甲烷磺酸锌电解液和 (b) 使用MA为共溶剂的三氟甲烷磺酸锌电解液的溶剂化结构及相应的界面反应。
KEY 1. 共溶剂的选择与溶剂化结构的表征
作者选择羧酸酯作为研究对象是因为羧酸酯具有较低的介电常数，当使用羧酸酯为共溶剂时，电解液中的阴阳离子聚集可能会增多。在羧酸酯中，作者选用MA作为本文的研究对象是因为：(i) MA在所有羧酸酯中具有与CF
3
SO
3
-
最接近的log
P
值，意味着MA与CF
3
SO
3
-
具有相似的两亲性。根据相似相溶原理，在水溶液的环境中MA与CF
3
SO
3
-
更容易产生相互作用；(ii) MA在所有羧酸酯中log
P
值最小，说明MA具有最高的亲水性，因此MA更容易与H
2
O和Zn
2+
进行配位；(iii) MA在所有羧酸酯中具有最小的分子尺寸。根据空间位阻效应，MA更容易进入到Zn
2+
的溶剂化壳层中。核磁，红外，拉曼谱图和理论计算结果表明MA能够进入到CF
3
SO
3
-
的溶剂化结构中，进而促进了MA在电解液中的溶解与CF
3
SO
3
-
和Zn
2+
的聚集。同时，MA破坏了H
2
O的氢键网络，并与Zn
2+
配位，进而形成了包含MA和CF
3
SO
3
-
的核-壳Zn
2+
溶剂化结构。
图1. (a) CF
3
SO
3
-
和SO
4
2-
的亲脂势和lop
P
值。(b) 不同羧酸酯的log
P
值及其分子直径。(c) [CF
3
SO
3
(H
2
O)
12
]
-
---MA和(d) [SO
4
(H
2
O)
12
]
2-
---MA的结构优化模型和结合能。MA
x
(
x
= 0, 20, 30, 40, 50, 60, 70和85), MA和H
2
O的 (e) 核磁谱图，(f) 红外谱图和(g) 拉曼谱图。(h) 溶剂-CF
3
SO
3
-
的结合能。(i) MA与包含CF
3
SO
3
-
和SO
4
2-
的电解液各组分之间的相互作用机制示意图。
图2. (a) MA0, (b) MA40和 (c) MA85电解液的分子动力学模拟快照。(d) MA40的径向分布函数。(e) MA40的Zn
2+
溶剂化结构。
KEY 2. 共溶剂对锌金属负极可逆性和电解液性质的影响
作者将七种与CF
3
SO
3
-
的log
P
值相似的溶剂引入2 m三氟甲烷磺酸锌电解液中，并通过测试Zn||Ti电池的库伦效率验证了共溶剂选择策略的普适性。随后，作者使用MA40作为例子，通过测试Tafel曲线，CA曲线，原位观测镀锌行以及检测在锌沉积过程中的氢气生成量验证了改性电解液对电池中析氢反应和锌枝晶生长的抑制作用。锌对称电池测试结果表明，MA的引入可以显著提高锌金属负极的循环稳定性。循环50圈后，锌金属负极的照片，SEM图，XRD图和XPS谱图进一步证明了，MA40可以抑制锌枝晶生长和副反应，并可以促进锌金属负极表面富含ZnCO
3
-ZnF
2
的固体电解质膜的形成。
图3. (a) Zn//MA
x
//Ti (
x
= 0和20)的电压-时间曲线。(b) 使用包含不同共溶剂的2 m Zn(CF
3
SO
3
)
2
电解液的Zn||Ti电池的库仑效率图。(c) Zn//MA
x
//Cu (
x
= 0, 20, 30和40) 电池的库仑效率曲线。(d) 在MA
x
(
x
= 0和40)中测得的锌金属负极的Tafel曲线和(e) CA曲线。(f) 在原位光学显微镜下，锌金属负极在MA
x
(
x
= 0和40)中的镀锌行为。(g) MA0和MA40在锌金属负极上的接触角。(h) MA和H
2
O在Zn(002)表面上的吸附能。
图4. Zn//MA
x
//Zn (
x
= 0和40) 在 (a) 1 mA cm
-2
, 1 mAh cm
-2
，(b) 5 mA cm
-2
, 5 mAh cm
-2
和 (c) 不同电流密度和面容量下的电压-时间曲线。(d) Zn//MA40//Zn对称电池与其他使用改性电解液或改性锌金属负极的锌对称电池的电化学性能对比。在1 mA cm
-2
和1 mAh cm
-2
条件下，(e) Zn//MA0//Zn和 (f) Zn//MA40//Zn循环50圈后，隔膜（左侧）和锌金属负极（右侧）的照片。在1 mA cm
-2
和1mAh cm
-2
条件下，(g) Zn//MA0//Zn和(h) Zn//MA40//Zn循环50圈后，锌金属负极的SEM图。在1 mA cm
-2
和1mAh cm
-2
条件下，Zn//MA40//Zn循环50圈后，锌金属负极表面和经过Ar+刻蚀后的高分辨率XPS谱图：(i) C 1s，(j) F 1s和 (k) S 2p。
KEY 3. 全电池性能评估
为了进一步验证MA40在实际应用中的有效性，作者测试了Zn//MA
x
//NaV
3
O
8
·1.5H
2
O (NaV
3
O
8
·1.5H
2
O = NVO) (
x
= 0 and 40)的倍率性能和长循环性能。实验结果表明，MA40不但可以略微提高Zn||NVO电池的倍率性能，还可以显著提高其长循环稳定性。
图5. Zn//MA
x
//NVO (
x
= 0 and 40)的 (a) CV曲线；(b) 倍率曲线；(c)充放电曲线和 (d) 长循环测试曲线。(e) Zn//MA
x
//NVO (
x
= 0 and 40)在循环第83圈的充放电曲线。
本文提出了一种便捷有效的共溶剂选择标准 (即log
P
值)，用于合理设计三氟甲烷磺酸锌电解液的溶剂化结构。作者通过使用log
P
量化盐阴离子CF
3
SO
3
-
和共溶剂的亲水性和疏水性，将具有与CF
3
SO
3
-
两亲性相似的溶剂 (MA) 引入到三氟甲烷磺酸锌电解液中。实验和理论计算表明，MA分子可以进入到CF
3
SO
3
-
的溶剂化结构中，这不仅有助于MA的溶解，还降低了CF
3
SO
3
-
的溶解度。此外，MA分子与Zn
2+
或H
2
O配位，进而形成了包含MA和CF
3
SO
3
-
的核-壳Zn
2+
溶剂化结构。这种独特的溶剂化结构不但有助于在锌金属负极表面形成富含ZnCO
3
-ZnF
2
的固态电解质膜，还有助于重构H
2
O的氢键网络，降低自由H
2
O的活性。因此，在电池中的析氢反应和锌枝晶的生长得以抑制。当锌对称电池使用MA40作为电解液时，其在1 mA cm
-2
和1 mAh cm
-2
下表现出超高的循环稳定性，循环寿命可达4600小时。此外，Zn//MA40//NVO全电池在1 A g
-1
下也能稳定运行500圈，容量保持率为77.1%。
Salt Anion Amphiphilicity-Activated Electrolyte Cosolvent Selection Strategy toward Durable Zn Metal
Anode
https://doi.org/10.1021/acsnano.3c08716
李维杰
教授简介：李维杰在博士与博后期间主要从事有商业应用前景的钠离子电池电极材料(红磷负极和普鲁士蓝正极)的理论与应用研究。2018年荣获了澳大利亚Discovery Early Career Research Award(DECRA)称号及项目支持，随后作为独立PI开始涉足水系锌离子电池研究，文章发表在Advanced Energy Materials and Science Advances等。目前为止，以第一作者、共同第一作者和共同通讯作者发表相关 SCI 论文 30 余篇，包括Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Sci. Adv.、Nano Lett.、ACS Nano、Chem. Mater.等，总引用数 5500 余次，h指数为37(Google Scholar)。
【课题组介绍】
目前，李维杰老师课题组已完成实验室的建设，拥有材料制备、电化学检测等仪器设备，并且，所在系所拥有一些列电化学相关的高端检测设备，比如原位XRD，DEMS, TOF-SIMS，SEM-FIB等，具有完善的电池电极材料制备和测试条件。课题组主要从事高性能钠离子电池、锌离子电池电极材料研发、新能源储能器件等领域的研究。
【课题组招聘】
欢迎有兴趣的同学加入我们课题组，课题组招收硕士、博士和博后。
文章来源：水系储能
