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《储能科学与技术》推荐|廖敏会等：纳米纤维膜基弹性固态电解质的设计及性能研究

时间：2023-12-03 来源：浏览：

《储能科学与技术》推荐|廖敏会等：纳米纤维膜基弹性固态电解质的设计及性能研究

原创江训昌廖敏会等储能科学与技术

储能科学与技术

微信号 esst2012

功能介绍中文核心、科技核心和cscd核心期刊，化学工业出版社和中国化工学会主办，主编黄学杰研究员。投稿及下载官网：http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml；欢迎给公众号投稿

收录于合集

#2023年第11期 10 个

#研究 315 个

#电解液 13 个

作者： 江训昌 ¹ 廖敏会 ² 周洋 ² 杨大祥 ^1,2,3 王强 ¹

单位： 1. 重庆交通大学； 2. 重庆交通大学绿色航空技术研究院； 3. 绿色航空能源动力重庆市重点实验室，重庆 400074 ）

引用： 江训昌 , 廖敏会 , 周洋 , 等 . 纳米纤维膜基弹性固态电解质的设计及性能研究 [J]. 储能科学与技术 , 2023, 12(11): 3307-3317.

DOI ： 10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0403

摘要以双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)为锂盐，丙烯酸丁酯(BA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等为复合原料组分，采用热引发原位聚合的方法制备以聚偏氟二乙烯(PVDF)纳米纤维膜为基膜的弹性聚合物固态电解质(SPE)，PBA弹性体的引入可以增强复合膜的韧性并为锂枝晶穿刺提供缓冲空间，FEC阻燃添加剂的加入可以有效增强复合膜热稳定性和界面稳定性，通过其协同作用可以有效改善界面接触差、离子电导率低等问题；同时，PVDF中的—C—F官能团还有利于锂离子的吸附和锂盐的解离。PVDF纳米纤维膜的三维互通网状结构可以提供较大的比表面积，进而贡献更多的锂离子吸附位点，提供足够多的有序互通锂离子传递通道，并且PVDF纳米纤维膜的引入可以较大幅度提高复合固态电解质膜强度，有利于抑制锂枝晶的生长。结果表明，25 ℃条件下，含有PVDF纳米纤维的弹性复合固态电解质膜的离子电导率为3.9×10 ^-4 S/cm，拉伸强度为13.8 MPa，耐热分解温度为200 ℃，离子迁移数为0.75，所制备的磷酸铁锂(LFP)|SPE|Li固态电池0.1 C放电比容量为167 mAh/g。其中，LFP/SPE/Li电池0.5 C循环120次的放电容量为122.3 mAh/g，容量保持率为95.9%。

关键词聚合物固态电解质；纳米纤维膜；弹性基质；离子传输；固态电池

在目前诸多的电能储存技术中，电化学储能器件具有成本低、使用寿命长、发电功率密度高、可逆性好、运行无污染等优点，其中，锂离子电池(LIBs)由于无记忆效应、循环性能优越及便于携带等优点，已经作为消费电子产品使用超过二十年，并且当前广泛用于航空航天、新能源汽车、电网储能等新领域。但随着现代产业对电池输出能量和安全性的要求越来越高，传统的液态LIBs由于受正/负极材料本身比容量低的限制，存在能量密度已经接近上限的问题，同时，其含有大量易挥发、易燃易爆和热稳定性差的有机电解液，存在较大的安全隐患，所以亟需开发具有高能量密度和高安全性能的新型电池。固态锂金属电池(SLMB)是一种具有巨大潜力的电源，作为下一代新型电池，有望取代商用锂离子电池(LIBs)。锂金属是电化学电势(相对于标准氢电极为-3.040 V)最低、密度(0.534 g/cm ³ )最小的金属元素，具有超高的理论比容量(3860 mAh/g)，可以匹配更高容量的正极，实现高比能量的输出，并且整个体系中杜绝了可燃有机溶液的加入，可以从根本上解决安全性问题。虽然从理论上看SLMB具有多重优势，但由于固态电解质与电极间固-固界面的刚性接触差、固态电解质室温离子电导率低、工艺成型难等问题限制其发展，因此，针对固态电解质的关键技术难点进行研究是技术突破的核心。

固态电解质是开发下一代高能、高安全可充电电池的关键。固态电解质的材料体系分为三大类型，即氧化物、硫化物和聚合物固态电解质，其中聚合物固态电解质(SPE)由于其高安全性、黏弹性、易成型及热稳定性等优点成为被广泛研究的对象。Deng等采用相转移法制备了PVDF/PEO微孔复合固态电解质膜。其中，PVDF提供力学基底，聚环氧乙烯(PEO)提供锂离子的传输载体。结果表明，该微孔复合膜室温具有高的离子电导率(3.03×10 ^-3 S/cm)，电化学稳定窗口高达5.0 V ( vs . Li/Li ⁺ )。由该复合膜组装的Li||LFP电池在室温下0.1 C的首次放电比容量为150.1 mAh/g，电池也具有优异的倍率性能和良好的循环稳定性。Liu等以聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)为自由基聚合单体，在液体电解质中采用原位热聚合法制备了凝胶聚合物电解质(GPEs)。采用简单的溶液共混方法，引入具有大量极性基团的醋酸纤维素(CA)作为添加剂，以提高其电化学性能。研究表明，CA添加剂的引入增强了离子间的相互偶极作用，促进了锂离子的迁移，从而提高了离子电导率(30 ℃下的离子电导率为8.81 × 10 ^-3 S/ cm)。该电解质也展现出较高的力学强度(0.4 MPa)、较高的电化学稳定窗口(4.56 V)和高的锂离子迁移数(0.79)。此外，溶剂化CA的固有黏度提高了电极与电解质的界面相容性。由其组装的Li||LiCoO ₂ 电池在室温下0.5 C循环100次后的放电比容量为125 mAh/g。Wang等研究了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙二胺四乙酸(EDTA)和LiTFSI对EDTA/PVP/PVDF电解质离子电导率的影响。一方面，PVP中C=O基团与PVDF中C—F ₂ 基团之间强的相互作用降低了EDTA/PVP/PVDF电解质的结晶度，且促进了锂盐的解离。另一方面，EDTA中的—NH ₂ 和—OH基团与PVDF之间形成的氢键作用，进一步降低了PVDF的结晶度。EDTA/PVP/PVDF电解质在25 ℃下的离子电导率为7.19×10 ^-4 S/cm，锂离子迁移数为0.49，电化学稳定窗口约为4.3 V( vs . Li/Li ⁺ )。此外，该电解质组装的Li||LFP电池在室温下1 C首次放电比容量为140.8 mAh/g，循环50次后放电比容量为139.7 mAh/g。Watanabe等直接将PAN与增塑剂(EC和PC)混合并与LiClO ₄ 形成络合物制备了PAN基GPEs。研究发现，PAN对锂离子的离子迁移作用小，主要作为电解质中的结构稳定骨架，同时，PAN的加入有助于LiClO ₄ 的溶解。大量研究结果表现出聚合物固态电解质的潜在优势，但是还存在室温下稳定离子电导率偏低、力学性能弱、界面兼容性差等缺点，因此，在提升聚合物电解质室温离子电导率的同时，还需要进一步研究和改善电解质与电极之间的界面阻抗，提升SPE的机械强度。

因此，本研究提出一种纳米纤维膜基弹性复合固态电解质的设计思路，采用静电纺丝技术制备纳米纤维膜，以PVDF纳米纤维膜为基质的三维骨架，由于其是通过纳米纤维交错互通搭建的均匀多孔纤维膜，可提供聚合物材料容纳场所，足够的抗拉强度，用于防止制造过程中的结构失效或损失，保持结构稳定性，并抑制充放电过程中的Li枝晶生长；材料本身的高热稳定性，用于改善电池在极端条件下的电化学性能，将其作为SPE的增强材料。PVDF与众多极性电解质有良好的相容性，相对介电常数高达8.3，其聚合物链中的强吸电子官能团(—C—F)具有促进锂盐解离的作用，三维多孔结构的纳米纤维膜可提供锂离子迁移通道和更多的活性位点，而且PVDF有较强的疏水性，有利于保持电池内部干燥，提升电池的综合电化学性能。采用原位热聚合的方法将丙烯酸丁酯(BA)均匀填满纳米纤维膜的孔隙，引入PBA弹性体，可以有效改善界面接触差的问题，同时为锂枝晶穿刺提供缓冲空间，提升抗锂枝晶快速穿刺电解质膜使电池短路失效的能力。本研究通过将锂盐、纳米纤维膜、聚合物弹性体、阻燃剂等物质相协同，制备的纳米纤维膜基弹性复合固态电解质可以有效改善固-固界面刚性、提高机械强度和离子电导率以及电池的综合电化学性能。

1 实验材料和方法

1.1　材料

丙烯酸丁酯(BA)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。双三氟甲烷黄酰亚胺锂(LiTFSI)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。聚乙二醇(PEGDA)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。氟代碳酸乙烯酯(FEC)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。磷酸铁锂(LiFePO ₄ )，湖南长远锂科股份有限公司。锂片，直径16 mm，天津中能锂业有限公司。聚偏氟乙烯(PVDF)，法国阿科玛。 N , N -二甲基吡咯烷酮(NMP)，上海麦克林生化科技有限公司。导电炭黑(Super-P)，瑞士lmerys。

1.2　测试仪器

场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)，GeminiSEM 360型；X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)，日本理学Rigaku Ultima IV；热重分析仪(thermal gravimetric analyzer，TGA)，Mettler Toledo TGA2；差示量热扫描仪(differential scanning calorimetry，DSC)，TA DSC25；电化学工作站，CHI660E型，上海辰华仪器有限公司；蓝电电池充放电测试设备，CT3001A，武汉市蓝电电子股份；电子万能试验机，ETM104B，深圳万测试验设备有限公司；X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)，Thermo Scientific K-Alpha；傅里叶红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR spectrometer)，NICOLET iS50 FT-IR。

1.3　聚合物固态电解质前驱液的配制

称取1 g BA于玻璃样品瓶中，再按质量比BA∶PEGDA∶AIBN∶LiTFSi∶FEC为1∶0.01∶0.005∶0.4∶0.1分别称量其余药品加入玻璃样品瓶中，使用磁力搅拌器在35 ℃下充分搅拌2 h，使固体成分充分溶解，且各组分均匀分散到溶液中，得到澄清透明的SPE前驱液，待用。

1.4　固态电池的制备流程及电化学测试

（1）PVDF纳米纤维基膜的准备

采用静电纺丝技术制备PVDF纳米纤维膜，电压20 kV，湿度40%，样品接收距离15 cm，进样速率1 mL/h。膜厚度约为50 μm。使用冲片机将PVDF纳米纤维膜裁切成直径18 mm的圆片待用。

（2）正极极片的制备

将LFP、Super-P和PVDF按质量比为8∶1∶1的比例称取药品，将PVDF固体粉末溶解于NMP溶剂中，充分溶解后按照比例与LFP和Super-P混合，用真空行星搅拌器搅拌均匀制备正极浆料，制备好的浆料用平板涂布机涂布在铝箔上，控制面密度为3 mg/cm ² ，随后置于110 ℃真空烘箱中干燥12 h，使溶剂充分挥发，取出后在12 MPa压力下辊压，将辊压好的极片用冲片机裁切为直径为16 mm的圆片待用。

（3）固态电池的组装及测试

将PVDF纳米纤维膜( ϕ 18 μm)用电解质前驱液充分浸润30 min，使其充分吸收电解质前驱液后，组装成扣式电池，组装的电池置于烘箱中，70 ℃下充分聚合2 h，制备得到原位聚合物固态电池(E-SPB)。将PVDF纳米纤维基膜( ϕ 18 μm)用电解质前驱液充分浸润30 min，使其充分吸收电解质前驱液后，置于烘箱中，温度设置为70 ℃，充分聚合2 h得到SPE膜，将此SPE膜组装成非原位聚合物固态电池(O-SPB)。将前驱液浇筑在聚四氟乙烯模具上，并置于70 ℃烘箱中充分聚合2 h得到聚合完全的电解质膜(将此电解质膜标记为PBA-SPE)，用冲片机将其裁切成直径为18 mm的小圆片，将此电解质膜组装成非原位固化的PBA-O-SPB电池。组装不同的电池以测试不同的电化学性能，采用厚度为0.5 mm，直径为16 mm的锂金属圆片为对电极。

组装Li|SPE|Li三明治结构锂对称固态电池，测试离子迁移数和过电位循环寿命。组装不锈钢片(SS)|SPE|Li三明治结构固态电池，测试其工作电压窗口。组装SS|SPE|SS三明治结构固态电池，测试其离子电导率，采用上海辰华CHI660E电化学工作站对固态电池的线性扫描伏安(LSV)、 I - t 、电化学阻抗谱(EIS)进行测试。LSV测试电压范围为1.0～6.0 V，扫描速率为0.01 mV/s。EIS测试电压振幅为15 mV，频率范围为0.01～10 ⁶ Hz。 I - t 测试，扫描电压为0.01 V，扫描时间为10000 s。

离子电导率的计算式为

(1)

式中， L 为电解质膜的厚度，cm； R 为电解质的电阻，Ω； S 为电极的面积，cm ² 。

离子迁移数的计算式为

(2)

式中，

为离子迁移数；

V 为极化电压； R ₀ 与 R _s 分别为初始电阻与稳定电阻； I ₀ 与 I _s 为初始电流与稳定电流。

2 实验结果与讨论

2.1　结构与形貌表征分析

2.1.1　XRD测试分析

为了研究PVDF/PBA-SPE、PBA-SPE、PBA、PVDF中的非晶相区域变化，分别对其做了X射线衍射仪(X-ray Diffraction，XRD)测试，其测试结果如图1所示。通过对比标准PDF卡片可知，PBA(7.3°，19.8°)和PVDF(18.6°，20.6°)的X射线衍射峰均为其特征峰，从图1曲线中可以看出，PBA-SPE中未有衍射峰出现，说明协同了多种组分的PBA-SPE改善了晶相结构，形成了大量非晶相区域，黏弹性增强，柔性链段可有效促进锂离子传输。PVDF纤维膜中有较为明显的 α 和 β 晶相的特征峰出现 ^[
18
] ，且没有其他新的衍射峰出现，而复合固态电解质中对应的衍射峰的强度减弱，代表PVDF的结晶趋势被抑制，结晶区域减少，且没有新的晶相生成，说明聚合物链段有较强的运动性，有利于锂离子的传输。同时，通过差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry，DSC)测试得到PVDF的玻璃化转变温度(glass transition temperature， T _g )为-39.5 ℃，文献[ 19 ]表明PBA的 T _g 为-55 ℃，引入了PVDF纤维基膜后PVDF/PBA-SPE的 T _g 为-63.8 ℃，相比PBA-SPE(-33.5 ℃)、PVDF和PBA的 T _g 明显降低。该表征结果与XRD分析结果一致。PVDF纳米纤维、PBA、FEC和锂盐的相互协同，综合降低了SPE的结晶度，拓宽了复合固态电解质的非晶相区域，有利于Li ⁺ 在该体系中的迁移，提高复合固态电解质膜的离子电导率。

图1 (a) PBA 、 PVDF 、 PBA-SPE 、 PVDF/PBA-SPE 的 XRD 图谱； (b) PVDF 、 PBA-SPE 、 PVDF/PBA-SPE 的 DSC 曲线

2.1.2　TGA测试分析

固态电解质的热稳定性直接影响电池的安全性能，为了评估SPE的热稳定性，分别对PVDF纳米纤维膜、PBA、PBA-SPE和复合固态电解质做了热重分析(thermogravimetric analysis，TGA)表征测试。其测试曲线如图2所示，其中PVDF纳米纤维膜在450 ℃之前有轻微的失重变化，这是由于PVDF纤维膜中的水分蒸发而产生的，在500 ℃之后PVDF纳米纤维膜才完全分解，展现出了优异的热稳定性，这也是选择PVDF作为SPE的基底材料的重要原因。PBA在300 ℃后开始缓慢地发生失重变化，主要是由于组分中的一些小分子有机物的分解、挥发，直到420 ℃以后才分解完全，表现出了优异的热稳定性。在100 ℃之前，因为SPE膜中吸收的空气的水分挥发出现一定的失重变化，100～200 ℃温度区间的失重可能是由于SPE中的FEC以及聚合度不高、分子量较小的PBA挥发而引起的。PBA-SPE和复合固态电解质均在100 ℃时开始出现失重变化。复合固态电解质在300～400 ℃和400～500 ℃出现两段较为剧烈的失重变化，这两段温度刚好对应着PBA和PVDF的失重温度区间，是由其中的PVDF纤维基膜组分和PBA组分降解成挥发性产物而引起的。在200 ℃之前，PBA-SPE和复合固态电解质两者的失重变化趋势几乎一致，但是当温度上升到200 ℃之后，复合固态电解质的失重速率明显要低于PBA-SPE，相比之下，PVDF/PBA-SPE复合固态电解质的热稳定性比PBA-SPE有所提升。

图2 PBA 、 PVDF 、 PBA-SPE 、 PVDF/PBA-SPE 的 TGA-DTA 曲线

2.1.3　FTIR测试分析

BA、PBA、PVDF纳米纤维膜和PBA/FEC/PVDF纳米纤维膜复合物的傅里叶红外光谱(fourier transform infrared，FTIR)表征结果如图3所示。在BA的红外图谱中，1636.7 cm ^-1 处的吸收为碳碳双键的伸缩振动的吸收峰，在PBA和PBA/FEC/PVDF复合物中，此处的吸收峰完全消失，说明热引发BA聚合有极高的聚合效率，使BA单体完全聚合转化为PBA，提升了SPE中固态成分的含量，固体状态的PBA能有效地将FEC包覆容纳在SPE中，降低了液态成分泄漏的可能性，大大提升了SPE的稳定性，对于固态电池的安全性能方面的提升有较大的意义。1180 cm ^-1 处是PVDF的典型吸收峰，由CF ₂ 伸缩振动引起。1723.6 cm ^-1 处显示BA和PBA中酯基碳氧双键的吸收峰。

图3 BA 、 PBA 、 PVDF 纳米纤维膜、 PBA/FEC/PVDF 纳米纤维膜复合物的 FTIR 图谱

2.1.4　拉伸强度测试分析

固态电解质的机械强度越高，对锂枝晶生长的抑制效果越好，抵御锂枝晶穿刺的能力也越强，因此具有较好力学性能的固态电解质能够有效减少电池短路现象的发生，提升电池的性能和使用寿命。为分析PVDF纳米纤维膜的引入对固态电解质机械强度的影响，对复合固态电解质和PBA-SPE分别做了拉伸强度测试。如图4所示的测试结果可以看到，复合固态电解质膜的拉伸强度(13.8 MPa)远大于PBA-SPE膜(0.31 MPa)，且断裂伸长率达到300%。这得益于PVDF纤维网络均匀地散布在PBA-SPE中充当骨架的结构形式，提升了SPE的力学性能。同时纳米纤维基膜的引入使电解质膜的厚度可控性高，成膜性好，降低了电池组装工艺的难度和成本，提升了其推广应用的价值。此外，由于PVDF纤维膜的柔软性以及PBA的高弹性，使复合固态电解质的机械强度提升的同时，仍具有良好的柔韧性，从而使复合固态电解质对电极具有良好的相容性，提升了在充放电过程中SPE对电极体积变化的兼容性，减小了界面接触空隙，有利于界面阻抗的降低。

图4 PVDF/PBA-SPE 和 PBA-SPE 的拉伸强度曲线

2.1.5　SEM分析

以上结果表明，PVDF纳米纤维膜的引入可以有效拓宽复合电解质的非晶相区域，三维互通网络结构可以提供更多活性位点和离子迁移路径，有利于Li ⁺ 快速传输，同时PVDF优异的热稳定性可以提高固态电池的安全性能。为了进一步分析PVDF纳米纤维膜基复合固态电解质的微观形貌，对PVDF纳米纤维膜及复合固态电解质进行了扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)表征，图5(a)～(d)分别为PVDF纳米纤维膜和复合固态电解质的表面形貌、原位固化的Li|PVDF/PBA-SPE|Li和非原位固化的Li|PVDF/PBA-SPE|Li中电解质与锂金属界面的截面SEM图像，从图5(a)中可以看出PVDF纤维膜具有相对均匀的纤维直径和孔隙、高的孔隙率，多根纳米纤维交互搭建成三维多孔网状结构，这些分布广泛的微纳米级孔洞彼此之间互联贯通。如图5(b)所示，PVDF纤维膜与PBA-SPE表现出良好的兼容性，PBA-SPE充分填充在纳米纤维的孔洞之间，高孔隙率的PVDF纤维膜使其能够容纳更多的电解质，且形成的复合固态电解质结构致密，PVDF纤维膜上的孔洞均匀且高度互联，有利于构筑三维互通的锂离子快速传输通道。从图5(c)中Li|PVDF/PBA-SPE|Li的截面图可以看出复合固态电解质膜与锂片紧密地接触在一起，而图5(d)中Li|PVDF/PBA-SPE|Li的截面图显示复合固态电解质膜与锂片之间存在较大的空隙，接触较差，这是因为非原位固化时复合固态电解质与电极之间大部分是点接触，仅很少量的面接触，固体表面无法做到绝对光滑，导致接触面之间不够紧实，易产生空隙。这些较大尺寸的空隙会严重阻碍离子在界面处的传输，使界面电阻变大。而采用原位固化时，复合固态电解质和锂金属之间大部分为面接触，结合面之间更为紧密，降低了电极表面的不平整性造成的影响。

图5 (a) PVDF 纳米纤维膜； (b) PVDF/PBA-SPE ； (c) 原位固化的 Li|PVDF/PBA-SPE|Li 截面； (d) 非原位固化的 Li|PVDF/PBA-SPE|Li 截面

2.1.6　阻燃性测试

FEC作为电解质添加剂，除了能够充当成膜剂，促进电池在负极界面处形成稳定SEI外膜，也经常被当作阻燃剂使用。为了测试制备的复合固态电解质是否具有阻燃效果，分别对未添加FEC的复合固态电解质和FEC含量为6%的复合固态电解质进行燃烧实验。未添加FEC的复合固态电解质的燃烧状态如图6(a)所示，其被点燃以后剧烈燃烧，且燃烧过程持续进行。如图6(b)所示，添加了FEC的复合固态电解质离开火焰以后，其火势迅速降低至熄灭状态。对比结果说明了FEC的添加使复合固态电解质具有一定的阻燃效果。

图6 复合固态电解质的燃烧性测试： (a) 未添加 FEC 的复合固态电解质； (b) 添加 6% FEC 的复合固态电解质

2.2　电化学性能测试与分析

2.2.1　离子电导率和电化学稳定性

在(25±2) ℃条件下，通过电化学工作站分别对原位聚合的复合固态电解质和非原位(因原位聚合成型电池无法有效成膜)PBA-SPE组装的SS|SPE|SS阻塞电池进行交流阻抗测试。图7(a)为其交流阻抗图谱，分析可得PVDF/PBA-SPE和PBA-SPE的离子电导率分别为3.9×10 ^-4 S/cm和2.3×10 ^-4 S/cm。引入PVDF纳米纤维膜与PBA复合后，复合SPE的非晶区域增加，且Li ⁺ 在三维互通网络结构中快速迁移，从而提升了离子电导率。

图7 (a) PBA-SPE 和 PVDF/PBA-SPE 的交流阻抗 (25 ℃) ； (b) PBA-SPE 和 PVDF/PBA-SPE 的电化学窗口曲线 (25 ℃)

宽电化学窗口的电解质能够匹配高压的正极材料，从而提升电池的能量密度。利用线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry，LSV)对电解质进行测试，如图7(b)所示当施加的电压达到4.8 V时，PBA-SPE的电流值显著增大，电解质发生分解，而复合固态电解质的氧化电位达到5.2 V，说明PVDF纳米纤维基膜的引入拓宽了电解质的电化学窗口，主要原因为PVDF本身的抗氧化能力较好，具有较宽的电位窗口，并且对Li具有较好的稳定性，从而使复合固态电解质能够满足高能量密度锂金属电池的性能要求。

2.2.2　 t

迁移数

组装原位聚合Li|PVDF/PBA-SPE|Li和Li|PBA-SPE|Li扣式对称电池测试 t

，图8分别为PVDF/PBA-SPE和PBA-SPE的 I - T 曲线和复合固态电解质膜测试前后的阻抗曲线。根据公式(2)计算的复合固态电解质和PBA-SPE的锂离子迁移数分别为0.76和0.50。PVDF中的—C—F基团有利于促进电解质中锂盐的解离，提升了电解质中锂离子的比例，可传导的锂离子数量增多，同时由于PVDF三维纳米纤维网络结构为锂离子的迁移提供了有序传输通道，从而使复合固态电解质具有更高的锂离子迁移数。

图8 (a) PVDF/PBA-SPE 和 (b) PBA-SPE 的 I - T 曲线和 Li ⁺ 迁移数 (25 ℃)

2.2.3　SPE的界面电化学稳定性

为了评价SPE在恒流充放电过程中对锂金属负极的稳定性与抑制锂枝晶生长的能力，使用LAND CT3001电池测试系统对电解质在0.5 mA/cm ² 的电流密度下进行恒电流充电/放电测试，每个循环的充电或者放电时间为0.5 h。图9为Li|PVDF/PBA-SPE|Li和Li|PBA-SPE|Li的极化曲线，如图所示，Li|PVDF/PBA-SPE|Li在500次循环过电位仅为250 mV，这说明锂在电极上的沉积和溶出过程较为平缓。Li|PBA-SPE|Li在循环至250次后极化电压开始急剧上升，这是由于其电解质与锂金属电极间的间隙较大，接触性较差，锂离子传输受阻，在锂的沉积和溶出过程中易导致锂枝晶快速生长。一方面，由SEM图像可以知道，原位固化的复合固态电解质和电极之间的界面接触效果好，减少了锂在电解质与电极界面处的不均匀沉积，抑制了锂枝晶的形成。另一方面，复合固态电解质中由于引入PVDF纳米纤维基膜，提升了电解质的力学性能，使其具有良好的拉伸强度和高剪切模量，从而电解质层能有效减缓锂枝晶的生长。此外，PVDF/PBA-SPE复合固态电解质具有更高的离子迁移数，对于锂枝晶的形成同样起到一定的抑制作用。

图9 Li|PVDF/PBA-SPE|Li 和 Li|PBA-SPE|Li 对称电池充放电循环曲线 (25 ℃)

为了进一步探究锂金属和SPE之间的SEI膜的组成，对500次循环后Li|PVDF/PBA-SPE|Li电池中SPE表层的SEI膜进行了X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)测试，其结果如图10所示。SEI膜的组成元素如图10(a)所示，含有C、O、Li以及F等元素，其中F元素主要来自于FEC。图10(a)和(b)均表明SEI膜中形成了LiF钝化层，LiF能够增强锂离子在SPE表面的扩散，促进锂枝晶均匀沉积，利于在锂金属负极和SPE之间形成致密稳定、具备抑制锂枝晶生长能力的SEI膜。如图10(a)所示，除LiF之外，在SPE表层的SEI膜中还观测到Li ₂ CO ₃ 的存在，可能是由于随着循环的进行，ROCO ₂ Li-等不稳定的副反应产物转变而来。

图10 Li|PVDF/PBA-SPE|Li 对称电池充放电循环 (25 ℃)500 次后 SPE 表面 SEI 膜的 XPS 图 (a) 低能量区； (b) 较高能量区

2.2.4　LFP|SPE|Li和NCM|SPE|Li电池倍率及其循环性能测试

图11 (a) LFP|PVDF/PBA-SPE|Li 和 (b) LFP|PBA-SPE|Li 的倍率充放电曲线 (25 ℃)

图 12 LFP|PVDF/PBA-SPE|Li 和 LFP|PBA-SPE|Li 的倍率循环曲线 (25 ℃)

此外，对电池先依次进行0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C倍率充放电循环，每一倍率各循环5次，而后在0.1 C倍率下充放电循环5次，其测试结果如图12所示，当经历0.1～1 C倍率范围循环后，再进行0.1 C循环时，LFP|PVDF/PBA-SPE|Li的放电容量仍能保持在166.6 mAh/g，这与初始0.1 C倍率循环时的容量几乎一致。此过程中，PBA-SPE电池中锂枝晶大量生长，过度生长的锂枝晶甚至变为死锂，这部分的锂不但无法正常参与电化学反应，而且会影响锂离子在电解质中的传输，这种失效形式会导致电池的容量产生不可逆的衰减。而在LFP|PVDF/PBA-SPE|Li电池中，三维PVDF纤维网络骨架中的孔隙给电解质提供了容纳空间的同时，还对其起到了保护作用，大幅度提升其机械强度，增强了复合固态电解质的结构稳定性，抑制了锂枝晶的生长，避免其在长时间充放电时电化学反应过程中结构失效，从而使电池的容量得以保持。

为了测试复合固态电解质在NCM622三元锂正极的循环性能，组装了NCM622|PVDF/PBA-SPE|Li对其进行倍率充放电测试，测试结果如图13和图14所示，其分别为NCM622|PVDF/PBA-SPE|Li电池在0.1 C、0.2 C、0.5 C和1 C倍率下的充放电曲线和倍率循环曲线。电池在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C时的放电容量分别为130 mAh/g、171 mAh/g、221 mAh/g、230 mAh/g，0.1 C时的库仑效率达到99.5%。在依次经历0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C每个倍率各5次循环以后，其0.1 C的放电容量仍能保持在229 mAh/g以上，说明复合固态电解质在进行高倍率充放电的过程中仍能保持结构稳定性。测试结果表明了复合固态电解质与三元锂正极材料具有良好的适配性，展现出其在三元锂电池体系中具有一定的应用潜力。

图13 NCM622|PVDF/PBA-SPE|Li 的倍率充放电曲线 (25 ℃)

图14 NCM622|PVDF/PBA-SPE|Li 的倍率循环曲线 (25 ℃)

2.2.5　长循环性能测试

图15 LFP|PVDF/PBA-SPE|Li 和 LFP|PBA-SPE|Li 电池循环放电曲线 (25 ℃ ， 0.5 C)

3 结论

（1）PVDF纳米纤维基膜的引入使得复合固态电解质中具有较大的非晶区域，PVDF中的 α 和 β 晶相区有所减少，同时，电解质的玻璃化温度降低，提升了电解质的锂离子传输能力。纳米纤维基膜的引入不仅增强了电解质的热稳定性，其机械强度也得到大幅度提升，拉伸强度为13.8 MPa。

（2）因PVDF纳米纤维对固态电解质有较强的亲和性，以PVDF为基膜对固态电解质进行原位固化组装电池时，电解质在基膜中的填充效果良好，电解质层与电极紧密结合，界面接触性好。

（3）在25 ℃时，以PVDF纳米纤维膜为基底的固态电解质的离子电导率达到3.9×10 ^-4 S/cm，其电化学窗口被拓宽至5.4 V，离子迁移数达到0.76，展现出良好的室温离子迁移能力及优异的电化学稳定性。

（4）在25 ℃条件下，对LFP|PVDF/PBA-SPE|Li电池进行0.1 C倍率充放电测试时，其放电比容量为167 mAh/g，0.5 C倍率初始放电比容量为127.4 mAh/g，循环500次后，容量保持率为82.5%。

第一作者：江训昌（1998—），男，硕士研究生，从事固态电解质研究，E-mail：；

通讯作者：廖敏会，工程师，从事固态电解质研究，E-mail：。

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