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张新波/钟海霞/鲍迪ACS Catalysis：电化学诱导氧化铜催化剂合成，用于选择性硝酸还原制氨

时间：2023-05-30 来源： 浏览：

张新波/钟海霞/鲍迪ACS Catalysis：电化学诱导氧化铜催化剂合成，用于选择性硝酸还原制氨

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在温和条件下利用电能驱动的电化学氮还原反应(NRR)引起了人们的广泛关注。然而，由于N 2 的低水溶性和高的N≡N键解离能(945 kJ mol −1 )，通过NRR过程生产NH 3 的选择性和产率极低。
最近，电还原具有较高的水溶性和较低的N≡O键解离能(204 kJ mol −1 )的硝酸盐(NO 3 − )，在消除环境中NO 3 − 污染的同时，还能够以较快的反应速率产生NH 3 。然而，硝酸盐(NO 3 − )还原反应(NO 3 RR)涉及多个电子和质子转移过程，其可能产生不同的产物，包括NO 2 − 、NO、N 2 和NH 2 OH等，因此表现出较差的NH 3 选择性。因此，开发一种高效、高选择性的NO 3 RR催化剂是实现NH 3 高效生产的前提。
基于此， 中科院长春应化所张新波 、 钟海霞 和 鲍迪 等从可控晶面Cu 2 O粒子出发，采用电化学预还原方法制备了一种Cu/Cu 2 O模型催化剂，系统研究了Cu基催化剂在不同电位下NO 3 RR反应过程中的结构演变。
实验结果表明，在高还原电位(< 0.6 V RHE )下，CuO上原位生成的Cu 0 (OD-Cu)是NO 3 高选择性还原为NH 3 的真正活性相，并且OD-Cu立方体在−0.9 V时的最大NH 3 法拉第效率(FE)为93.9%、产率为219.8 μmol h −1 cm −2 ，以及对NH 3 的TOF为1.09 × 10 −2 。
脉冲电解实验、原位IR/Raman和理论计算分析表明，在高还原电位下，在OD-Cu上优先产生NH 3 ；在低还原电位下，Cu/Cu 2 O界面有利于NO 2 − 的生成。
此外，OD-Cu立方体对NO 3 − 吸附的增强(OD-Cu的d带中心更接近费米能级)、电位决定步骤(*NH 3 →NH 3 )反应能垒的降低，以及竞争性析氢反应(HER)的抑制导致催化剂高的NH 3 选择性。综上，该项工作详细阐述了铜基电催化剂的真正活性相和相应的催化行为，这将为合理优化NH 3 电催化剂的性能提供了指导。
Potential-Induced Synthesis and Structural Identification of Oxide-Derived Cu Electrocatalysts for Selective Nitrate Reduction to Ammonia. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01315

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