分子印迹材料在新污染物筛查与识别中的应用

分子印迹材料在新污染物筛查与识别中的应用

孙大妮 1,2 ,温宇浩 2,3 ,侯铭洋 1,2 ,张悦 2 ,宋乐慧 2 ,李金花 *1,2 ,刘惠涛 *1

(1．烟台大学 化学化工学院,山东 烟台 264005;2．中国科学院烟台海岸带研究所 山东省海岸带环境工程技术研究中心 中国科学院海岸带环境过程与生态修复重点实验室 山东省海岸带环境过程重点实验室,山东 烟台 264003;3．哈尔滨工业大学(威海) 海洋科学与技术学院,山东 威海 264209)

摘要： 新污染物具有隐蔽性、持久性、生物累积性等特征,其生态效应和环境健康影响远超传统污染物。新污染物的筛查与识别是研究其环境行为、健康危害及消减控制等的首要前提,而功能材料在筛查识别中发挥着重要作用。其中,具有构效预定性、特异识别性和广泛实用性的分子印迹聚合物(MIPs)备受青睐。针对持久性有机污染物(POPs)和环境内分泌干扰物(EEDs)两大类新污染物,综述了2020年以来MIPs材料在其筛查与识别中的应用研究进展。首先介绍了用于MIPs制备的新技术和新策略,如表面印迹技术、虚拟模板印迹策略。然后重点总结了MIPs在POPs和EEDs筛查与识别中的应用,包括样品前处理、光学和电化学传感分析。最后,对新污染物MIPs的制备和筛查识别应用进行了展望。

关键词： 新污染物;筛查识别;分子印迹;样品前处理;光学传感器;电化学传感器;制备技术;应用

2021年10月我国生态环境部发布的《新污染物治理行动方案(征求意见稿)》中指出,“新污染物是新近发现或被关注,对生态环境或人体健康存在风险,尚未纳入管理或者现有管理措施不足以有效防控其风险的污染物”。根据近年来文献中的描述,新污染物是指“任何人工合成或自然存在的化学品或微生物,其环境赋存可引起显著的已知或可疑的毒性作用与健康危害” [1] 。现阶段国际上主要关注的新污染物包括:持久性有机污染物(POPs)、环境内分泌干扰物(EEDs)、抗生素抗性基因和微塑料四大类 [1] 。时巧翠等 [2] 对四类新污染物的定义、危害特征和分类做了详细总结。新污染物都具有生物毒性、环境持久性、生物累积性等特征,在环境中即使浓度较低,也可能具有显著的环境与健康风险,其危害具有潜在性和隐蔽性 [1,2] 。目前,国内外对新污染物日益关注,研究持续升温。

在我国“十四五”和中长远发展规划中做出了关于重视“新污染物治理”的工作部署。新污染物的筛查与识别是研究其环境行为、健康危害及治理等的首要前提,相关研究将为新污染物治理提供有力的理论和技术支撑。新污染物的筛查与识别主要依靠样品前处理、仪器分析及传感器技术。可以采用成组毒理学分析系统筛查新污染物,还可以采取非靶标污染物筛查技术进行新污染物的识别。高分辨质谱在未知物和非靶标筛查、鉴定与定量中扮演着重要角色。机器学习和神经网络模型等也在新污染物筛查识别中占据重要位置。杨晓溪等 [3] 针对发现新污染物筛查与识别难题,在国内首创了成组毒理学分析系统。功能材料在上述分析方法发展中扮演着重要角色。其中,具有构效预定性、特异识别性和广泛实用性的分子印迹聚合物(MIPs)广受欢迎。

MIPs是人工合成的模拟生物大分子(如底物-酶或抗原-抗体)在分子识别过程的高分子材料。MIPs中含有与模板分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴,对模板分子具有选择识别特性 [4,5] 。在样品前处理中,MIPs具有浓缩富集目标物和降低/消除基质效应的优异性能,且无需辅助设备 [6] 。MIPs与光学/电化学等传感技术的结合使得先进传感设备的发展成为可能,MIPs兼做识别和转导元件,提高了传感器的性能 [4-8] 。传统的MIPs在制备和使用过程中,存在模板分子洗脱困难、有效识别位点少、结合容量低、传质速率慢和水相识别差等问题。发展新技术与新策略制备MIPs,能够有效解决传统制备方法的不足,推动新型MIPs的发展并拓展其应用范围 [9] 。基于MIPs的样品前处理和传感分析用于新污染物的筛查与识别的研究逐渐增多 [10-26] 。

本课题组已对MIPs在抗生素检测中的应用进行了综述 [27-30] 。同时,MIPs用于微塑料筛查与识别的研究未见报道。

因此,本文针对POPs和EEDs两大类新污染物进行综述,梳理2020年以来MIPs材料在其筛查与识别中的应用新进展。POPs大多具有雌激素效应,能干扰生物体的内分泌及生殖系统的正常功能 [2] ,在此不作详细区分。首先介绍了MIPs制备的新技术和新策略,重点总结了基于MIPs的样品前处理和传感分析用于新污染物的筛查识别,最后展望了面临的挑战和未来发展前景。

1 MIPs制备的新技术和新策略

随着分子印迹技术(MIT)的发展,出现了各种新的制备技术与策略,如表面印迹技术、纳米印迹技术以及分子印迹膜分离(MIMS)技术,多模板印迹策略、多功能单体印迹策略、虚拟模板印迹策略等,如图1所示。利用这些技术和策略已制备出多种针对新污染物的高性能MIPs。

图1 MIPs制备的新技术和新策略 [30,31]

Fig．1 Schematic diagram of the new typical technologies and strategies for MIPs preparation [30,31]

1.1 新的印迹技术

表面印迹技术是指通过控制模板定位于材料表面或附近来制备MIPs,产生更多有效的识别位点 [5] ,增强了印迹材料的吸附和分离效率 [30,32] 。Huang等 [23] 利用表面印迹技术制备MIPs,用于环境和食品中己烯雌酚、壬基酚和双酚A(BPA)的筛查识别。Eskandari等 [32] 以铽基发光金属为有机框架,利用表面印迹技术制备了MIPs复合材料,识别了果汁和环境中的毒死蜱(CPF)。该类研究为同时检测实际样品中的多种酚类雌激素 [23] 或有机磷酸酯化合物 [32] 提供了行之有效的思路。

纳米印迹技术是制备纳米尺度MIPs的技术。纳米材料具有较大表面积使得结合位点增多,提高了MIPs的结合能力。目前常用的纳米MIPs的合成方法有沉淀聚合 [21] 、溶胶-凝胶 [33] 、核壳聚合 [12,34] 等。纳米印迹技术可分为零维(如纳米粒子)、一维(如纳米纤维和纳米管)和二维(如石墨烯) [35-37] 。Jalilian等 [36] 首次用水热法合成新纳米复合材料——巯基胺-金纳米颗粒修饰的还原氧化石墨烯。该材料和MIPs修饰碳离子液体电极,具有高灵敏度和高选择性,可用于塑料容器中BPA的快速测定。Anirudhan等 [13] 制备了一种多壁碳纳米管(MWCNT)负载导电聚噻吩共聚物MIPs,检测蔬菜中的CPF。该MIPs可重复使用性良好,在监测蔬菜样品中的农药方面应用前景广阔。

MIMS技术是采用MIT合成的对目标分子具有专一识别性的新型膜分离技术 [6,38] ,成本低、污染小、分离效果好。分子印迹膜(MIM)具有高吸附选择性、吸附容量、识别性,不受酸碱等因素影响,已广泛应用于分离科学和传感器等领域 [38-42] 。李壮等 [42] 用聚甲基丙烯酸甲酯微流控芯片作为分子印迹纳米纤维膜的载体,对玉米赤霉烯酮进行简单、快速的富集,为实际样品中玉米赤霉烯酮及其代谢物的高效富集提供了新方法。

1.2 新的印迹策略

多模板印迹策略即采用两种或以上模板分子制备MIPs,使一个MIPs上有多个/种识别位点,该策略可以很大程度上改善多种物质共存时的检测速度和效率,利于复杂样品中多种目标物的同时检测 [19,28,33,43] 。Boontongto等 [19] 制备了双模板磁性MIPs(dt-MMIPs),实现了对8种有机磷农药的同时、选择性提取富集。Bhogal等 [33] 以BPA和肉桂苯酚(4-CP)为模板分子,制备了dt-MMIPs,建立了高效、快速、同时和选择性筛查识别食品(如瓶装水、果汁、牛奶、蜂蜜和番茄酱等)中BPA和4-CP的方法。多模板MIPs的使用,极大满足了多残留分析的需求。

多功能单体印迹策略是利用两种或以上功能单体与模板分子相互作用,通过充分发挥多种功能单体的协同作用,显著提高了MIPs的印迹效率、结合能力和特异选择性,从而提高了富集能力 [30] 。但合理选择和组合现有的多种功能单体,设计和合成新的功能单体,以及有效利用它们的协同效应制备理想的MIPs还需要不断探索 [23,28,41] 。Gao等 [41] 以 β -CD@MA和MAA为功能单体,制备了一种溶剂驱动的可控MIM,快速、高选择性检测了水中BPA。该研究丰富了MIMS在水处理中的可设计性和可选性,为开展水净化奠定了基础。

虚拟模板印迹策略是使用在形状、大小、结构上与目标化合物相似的化合物作为模板,代替目标物为模板以制备MIPs。其适用于目标化合物不易获得、易燃易爆、制备复杂或较为贵重的情况,且可以有效避免模板泄漏造成的污染或检测结果不准确的问题 [12,32] 。Miao等 [12] 使用BPA作为虚拟模板分子,在Fe 3 O 4 表面合成MMIPs纳米复合材料,设计的新型阻抗化学传感器用于二氯二苯三氯乙烷(DDT)的选择性分离和灵敏测定。该工作提出了一种准确、灵敏和可重现的解决方案,用于监测食品样品中的DDT总量,并结合其他旨在确认最终阳性结果的分析方法。

2 MIPs在新污染物筛查与识别中的应用

使用或组合使用上述新的印迹技术和策略制备的MIPs,在新污染物筛查与识别中的应用主要包括样品前处理 [19-23,33,40,43-46] 和传感分析两方面。传感分析主要包括光学 [18,24,34,47] (含电化学发光 [18] )和电化学 [10-17,36,48-54] (含光电化学 [16,17,53,54] )两大类。

2.1 基于MIPs的样品前处理

MIPs用于样品前处理,主要是作为固相萃取的吸附剂或膜分离材料。几种主要的样品前处理模式,包括装柱固相萃取(SPE) [43] 、磁固相萃取(MSPE) [23] 、分散固相萃取(DSPE) [44,46] 、固相微萃取(SPME) [45] 、磁分散固相微萃取(M-DμSPE) [22] 、基质固相分散(MSPD)萃取 [20] 、快速、简单、廉价、有效、坚固和安全(QuEChERS)萃取 [21] 、膜分离 [39-41] 等,被广泛用于新污染物测定的样品前处理。部分样品前处理模式如图2所示。典型例子如表1所示。

表1 基于MIPs的样品前处理用于POPs和EEDs的筛查和识别 注

Tab．1 MIPs-based sample pretreatment for screening and recognition of POPs and EEDs

注:表中“—”表示无。PAD a :paper-based analytical device;APGC-MS/MS b :atmospheric pressure chemical ionization-tandem mass spectrometry。

图2 不同模式的样品前处理示意图 [30]

Fig．2 Schematic illustration of sample preparation of the different modes [30]

景联鹏等 [43] 以戊唑醇(TBZ)和三唑酮(TDF)为模板分子,利用多模板印迹策略制备了MIPs,将其作为SPE填料,用于烟叶前处理,建立了同时检测烟叶中TBZ、TDF、腈菌唑和三唑醇残留的MISPE-UHPLC-MS/MS方法。该方法简单、选择性高,可实现对烟叶中三唑类杀菌剂残留的准确分析。Huang等 [23] 以己烯醇为模板分子、丙烯酰胺和Fe 3 O 4 @SiO 2 -NCO为双功能单体,利用表面印迹技术制备MMIP,用做MSPE吸附剂,结合HPLC同时快速检测了湖水和牛奶样品中的己烯醇、壬基酚和BPA。该MMIP-MSPE样品前处理方法,不仅简单、快速,而且具有高选择富集能力。Xiong等 [46] 采用沉淀聚合,以N-异丙基丙烯酰胺和2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯分别作为热响应单体和pH响应单体,合成了一种具有多重刺激响应(磁性、pH和温度)的新型亲水MIPs,用作DSPE吸附剂,结合HPLC-UV,测定了饮料中的BPA。该智能MIPs具有可切换功能,为复杂样品中新污染物的筛查识别和富集分离提供了一种方便、经济且环保的方案,应用潜力巨大。

Azizi等 [44] 通过在磁性Fe 3 O 4 @SiO 2  NPs表面聚合,制备了MMIPs用于DSPE,成功富集了水样中16种多环芳烃(PAHs)。该MMIP-DSPE适用于筛查富集复杂环境水样中各种浓度的PAHs,结合仪器分析,可提供高选择、高灵敏的监管方法。Hijazi等 [45] 采用玻片原位自由基聚合法制备了一种多孔MIM,将其用作SPME吸附剂,建立的MIM-SPME-GC-MS/MS法成功测定了海水中痕量多环芳香硫化合物。该高效MIM材料有望构建传感器和进行其他应用。Firoozichahak等 [22] 在磁性金属有机骨架(MOFs)表面覆盖MIPs用于M-DμSPE,建立的MIP-MOF@M-DμSPE-GC-FID法实现了对尿液中有机磷杀虫剂二嗪农的选择性、快速、灵敏检测。

Yin等 [20] 以在多孔碳表面制备的MIPs为分散剂,采用MSPD法,同时提取玉米中6种三嗪类农药(西玛津、去草净、西草净、扑草净、莠灭净和莠去津)。该方法在筛查识别复杂食品样品基质中痕量分析物方面,应用前景广阔。Li等 [21] 利用沉淀聚合法制备的MIPs用于改进的QuEChERS,有效去除了基质干扰,结合动态多反应监测模式的GC-MS/MS,发展了一种灵敏、快速的新方法,成功并同时分析了贝类样品中84种多氯联苯和有机氯农药。

使用MIM选择性识别新污染物的研究日益增加。Lu等 [39] 利用分层微孔膜与不规则点阵分布的MIPs组合,通过印迹改性策略,开发了具有协同促进性能的MIM用于筛查识别BPA。该MIM的选择性、重结合能力和通量均协同增强,在水处理和特异性分离领域应用潜力巨大。El-Hani等 [40] 将制备的MIPs有效集成到膜上,制备了一种先进的纸基分析装置(MIP-PAD),用于现场比色检测BPA。通过智能手机进一步分析MIP-PAD的结果,并通过Image J软件进行处理,以量化BPA浓度。基于该MIM的先进装置不仅选择性高,而且具有长期稳定性,适于水样分析。

2.2 基于MIPs的光学传感分析

分子印迹传感器(MIS)将表面化学和纳米技术引入到基于MIT的传感器构建中,提高了分析灵敏度,降低了检出限(LOD),已在新污染物筛查与识别领域广泛应用 [10,11,13,16,18,25,26,49,54,55] 。

光学传感器是测量材料的光学特性并将光或光子的变化转换为电子信号的探测器,MIS检测到光信号的变化,然后进行转换。荧光检测由于简单、灵敏,已成为非常受欢迎的技术 [7,8] 。由于半导体量子点(QDs)具有窄发射和抗荧光猝灭的独特光学特性,可作为荧光传感器或探针应用。而将MIT、QDs和荧光检测结合使得传感器具有更大的应用潜力 [7,26,54-56] 。

Li等 [26] 报道了一种制备“开启”型比率荧光MIPs的新方法,将绿色荧光标记的2,4-二氯苯氧乙酸MIPs层接枝到预先形成的均匀“活的”红色CdTe QDs标记的SiO 2 微球上,获得比率荧光MIPs。这种新策略为有效开发各种复杂的生物样品兼容比例荧光MIPs奠定了基础,这些MIPs对于生物分析和诊断非常有用。Fan等 [34] 利用Mn∶Zn QDs作为荧光源,在ZIF-8表面制备了一种核壳结构分子印迹磷光传感器,用于高灵敏度和选择性检测CPF,室温磷光强度对CPF反应迅速(小于5 min),方法的LOD为0.89 mmol/L。该方法结合了磷光发射和MIT的优点,为基于分子印迹磷光传感器的高灵敏度、高选择性识别和检测水中新污染物开辟了新道路。

然而,这些传统的QDs具有生物毒性和环境污染等缺点。碳点(CDs)因其稳定的光致发光、绿色合成、生物相容性等优良性能而备受关注。Bhogal等 [25] 开发了一种基于多巴胺(DA)在荧光CDs上自聚合的MIS,对17 β -雌二醇(E2)的LOD为0.34 ng/mL,线性范围为1～50 ng/mL。该传感器用于自来水、河水和牛奶样品,获得高回收率(96.4%～102.2%),为复杂基质中E2的简便检测提供了一条新途径。Wang等 [24] 提出了一种基于磁性共价有机骨架支撑(MCOF)、CDs嵌入MIPs的一锅合成策略,构建的高灵敏度、高选择性MCOF@CDs@MIPs传感器成功用于罐装食品和盒装饮料中BPA的检测,LOD为12 μg/L。这项研究通过设计可再生磁性COF@MIP复合材料来构建荧光传感平台,为筛查识别和检测食品或环境中的新污染物提供了一种简单、经济和可靠的方法。

在寻求新污染物筛查与识别的方法时,检测速度被重点考虑。发展基于MIS的便携、现场原位、易操作、快速、高选择性和高灵敏度的纸基传感器是解决现场快速检测的有效手段。马昕等 [56] 采用纤维素纸作为基底材料,结合表面印迹技术和比率荧光技术,制备了用来简便、快速、可视化地检测抑菌剂苯醚甲环唑的印迹微流控纸芯片。纤维素增加了现场检测的便携度,提供了潜在的即时医疗应用前景。Dolai等 [47] 研制了一种含纸条的纳米复合材料,材料内部的分子印迹提供了对邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的选择性捕获,氧化石墨烯通过与荧光素的竞争性结合相互作用提供了荧光“开启”检测DBP,如图3a所示。该基于MIPs的纸条纳米复合材料实现了对污水中DBP的简单读出检测,可推广应用于其他环境污染物的识别与筛查。

a．DBP染料位移导致DBP荧光“开启”检测 [47] ;b．MIECL传感器的构建及检测西玛津的原理 [18] ;c．用于BPA检测的MIP@CF传感器的制备和应用示意图 [14] ;d．MIPs修饰的ITO/AgBiS 2 /In 2 S 3 /Cd 2+ 光敏电极PEC传感器制备过程示意图 [17]

图3 MIS在新污染物筛查识别中的应用的示意图

Fig．3 Application of MIS in screening and recogntion of new pollutants

电化学发光(ECL)检测是一种将电化学信号转换为光信号的方法,光电特性结合提高传感性能 [38] 。Pan等 [18] 基于MIP钙钛矿(MIP-CsPbBr 3 )层和 的发光特性,构建了一种新型分子印迹电化学发光(MIECL)传感器,用于西玛津的检测,如图3b所示,将MIP-CsPbBr 3 层固定在玻碳电极(GCE)表面作为捕获和信号放大探针, 和共反应物三丙胺表现出较强的ECL。在最佳条件下,MIECL传感的ECL信号线性猝灭,西玛津浓度的线性范围为0.1～500.0 μg/L,LOD为0.06 μg/L。MIECL传感器的灵敏度和检测速度明显优于传统检测方法,在实际水产品分析中表现出优异的选择性、灵敏度、再现性、准确性和精密度,应用潜力大。

2.3 基于MIPs的电化学传感分析

分子印迹电化学(MIEC)传感器以其高灵敏度、高选择性、低成本、易于小型化和自动化等优点在新污染物检测中得到了越来越多的关注 [4] 。目前,设计和开发适用于电化学传感的MIPs新制备技术和策略,提高MIPs导电性,加快电子传输速率,提高传感器灵敏度和选择性成为MIEC传感领域的研究热点 [4,38] 。

MIEC传感器在酚类化合物筛查与识别中具有广泛的应用 [11,14,48-50,52] 。Kaya等 [50] 在电极表面制备了用于双酚S(BPS)选择性测定的多孔MIEC传感器,具有高灵敏度和优异的选择性,LOD为0.171 fmol/L。该传感器成功用于生物和水样中BPS的检测。Sarpong等 [48] 采用表面印迹技术和双功能单体印迹策略,在金纳米颗粒(AuNPs)改性碳糊电极表面以甲基丙烯酸和4-氨基苯硫酚双功能单体存在下进行四溴双酚S(TBBPS)印迹。制备的简便型MIEC传感器成功测定了自来水、饮用水和湖水中TBBPS,LOD为0.029 nmol/L。该传感器具有强的识别能力和稳定性、良好的选择性且成本低,有望成为富有吸引力的替代方案。Xu等 [14] 研究了一种基于BPA合成受体功能化碳毡(CF)的柔性电化学传感器,如图3c所示,采用简单的原位热聚合与表面印迹技术,在CF电极表面修饰MIPs。该传感器的线性范围为0.5～8.0 nmol/L和10.0～300.0 nmol/L,LOD为0.36 nmol/L。该传感器即使在反复弯曲和拉伸后,电极的性能也不受影响,证明了将传感器安装在平面或曲面上进行现场检测的良好稳固性、适应性和可行性。该MIEC传感器用于牛奶中BPA的鉴别,结果满意。这项工作为可植入、便携和小型化传感器的设计提供了有前景的平台。目前开发的传感器聚合物膜基质大都是增塑化聚氯乙烯(PVC)膜,存在增塑剂浸出问题。因此,Liu等 [11] 以合成的甲基丙烯酸甲酯和2-乙基己基丙烯酸酯共聚物为传感膜基体,首次构建了一种无增塑剂的分子印迹电位传感器。该传感器具有良好的灵敏度和选择性,LOD为32 nmol/L。其有望替代传统的PVC膜传感器,为膜基电化学和光学分子印迹传感器的开发提供了行之有效的新方案,有望在新污染物筛查与识别领域大显身手。

Zhang等 [49] 以CdTe QDs-MWCNTs复合材料为载体,在其表面制备MIPs,并在GCE表面构建MIEC传感器,成功用于饮用水、河水和湖水等环境水中BPA的检测。电极对BPA具有较高的选择性和抗干扰能力。电流响应的线性范围为0.05～50 nmol/L,LOD为0.015 nmol/L。该传感器有望推动痕量新污染物检测的相关研究。

MIEC传感器在农药和杀虫剂等POPs残留检测方面的应用也十分广泛 [10,12,13,15] 。Maria等 [10] 在碳纤维纸电极表面电聚合3,4-乙烯二氧噻吩制备了2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)印迹聚合物薄膜,进而构建了一种高选择性MIEC传感器,用于湖水、河水和自来水中2,4-DCP的测定。在未加标的情况下,湖水和河水均有检出。线性响应范围为0.21～300 nmol/L,LOD为0.07 nmol/L。电化学测定和分子印迹技术的结合为实际水样中2,4-DCP的检测提供了一种简单、高选择性和低成本的传感系统。张盼等 [15] 在AuNPs表面制备MIM,构建了一种可用于检测果蔬中氧化乐果和乐果的MIEC传感器。Regasa等 [51] 制备了一种具有高导电性的AgNP为载体的MIEC传感器,用于选择性、灵敏检测E2。该传感器应用于真实水样中E2的测定,无需任何样品预富集步骤,具有良好的重复使用性和存储稳定性。Marques等 [37] 在MWCNT表面接枝MIPs(MIPs-MWCNT),并在MIPs-MWCNT和二十六烷基磷酸氢修饰的GCE上构建电化学传感器,用于天然水样中E2的测定。该传感器制备简单、性价比高,具有良好的精度和稳定性,可成功用于天然水样中E2的高选择测定。

光电化学(PEC)传感器检测是基于照明过程中的光子到电的转换,并导致光诱导的电荷分离和转移即光子的吸收。分子印迹PEC(MIPEC)传感器因其兼有光学、电化学和MIT三者的优点而成为十分有前景的检测方法 [16,17,53] 。Wang等 [16] 将TiO 2 /CdS异质结构与MIT相结合,构建了一种高灵敏度和选择性的MIPEC传感器用于BPA的测定。这种PEC传感器具有良好的检测能力,有望在新污染物筛查识别和测定中扮演重要角色。

Xu等 [17] 基于In 2 S 3 /Cd 2+ 敏化的花状AgBiS 2 制备了一种MIPs修饰的铟锡氧化物(ITO)/AgBiS 2 /In 2 S 3 /Cd 2+ 光敏电极,开发了一种新型PEC传感器。传感器构建过程如图3d所示,在ITO玻璃电极上逐层改性后成为光敏电极,并在电极表面电沉积吡咯溶液制备MIM。该PEC传感器成功用于真实水样中BPA的检测,LOD为0.18 nmol/L。该研究为传感技术注入了新的模式,为提高电化学传感分析的检测灵敏度提供了更多可能。金党琴等 [53] 在CPF存在下,采用内热聚合法合成CPF-MIM,进而构建MIP/ITO/Gr/CH 3 NH 3  PbI 3 的PEC传感器,用于蔬菜样品中CPF的检测,回收率为96.0%～107.2%,LOD为0.1 nmol/L。该传感器灵敏度高、制作简便、便于携带,为蔬菜样品中CPF的检测提供了切实可行的方法。该团队还采用电聚合法合成CPF-MIM,构建了基于BiOI纳米片双识别型MIPEC传感器,实现了水样中痕量CPF的检测。LOD为0.005 nmol/L [54] 。该传感器对CPF具有良好的选择性、重现性和稳定性。

3 总结与展望

综上,基于MIPs的样品前处理和传感分析在POPs和EEDs类新污染物的筛查与识别领域的应用,取得了较大进展。随着对新污染物筛查与识别研究的日益重视,MIT及其MIPs材料将会有更大的应用空间和发展前景,挑战与机遇并存。

3 . 1  新污染物通常赋存介质复杂,存在许多干扰(如固体颗粒、高浓度离子等),使得MIPs筛查与识别新污染物的过程被影响。由于MIPs内疏水和亲水结构的共存,MIPs可能表现出多种吸附机制,特别是在复杂的真实基质中。颗粒核心结合位点的亲水性提供了与目标分子的选择性相互作用,同时外层可通过疏水相互作用与其他化合物相互作用,这会引起表面污染问题并导致MIPs选择性降低 [57] 。提高MIPs的实际样品适用性和抗干扰能力,是今后考虑的重点。

3 . 2  提高结合能力、识别位点利用率和亲水性及避免模板泄漏,是制备MIPs需要重点关注的因素。多种印迹技术和策略的协同应用、探索新的印迹技术和策略,是提高MIPs性能的有效途径。制备性能优异、可智能控制的MIPs,结合样品前处理技术,降低、消除基质效应且选择性浓缩富集目标物,为解决复杂基质样品中低含量新污染物检测提供新思路。此外,应重视MISPE小柱和MIM片的规模生产和商业化应用,以推动样品前处理更好服务于新污染物的筛查与识别。

3 . 3  针对新污染物MIPs制备的方法和功能单体选择较少,目前缺少适用性强的方法来印迹特定类别的分子。因此,合成过程和功能单体通常需要通过实验确定。如何快速选择合适的功能单体是制备性能优异的MIPs所面临的重要问题,目前,计算方法越来越多地用于选择合适的功能单体以高效制备新型MIPs [58] 。

3 . 4  便携式裸眼可视化的检测方法有待进一步开发。例如,将新兴的MIT、光学检测和便携/智能设备协同作用,有望建立用于工业应用的模块化传感器,可快速筛查和识别检测复杂基质中的新污染物。

3 . 5  某些微纳米材料属于新污染物,在制备MIPs时应该尽量避免产生不可降解的微纳材料。所以,在新污染物筛查识别中,要加强绿色微纳MIPs材料 [59] 的制备和深入开展绿色化印迹 [60] 研究。