【科技】Brett L. Lucht教授AEM综述：同样是SEI，为何固态和液态电解质中有差异

第一作者：Oh B. Chae

通讯作者：Brett L. Lucht

通讯单位：美国罗德岛大学

人们对于高能量密度电池的追求，推动了负极材料从嵌入式的石墨负极过渡到能量密度更高的锂金属负极。然而，锂金属的高反应性和无“宿主”特性严重阻碍了锂金属负极的实际应用。固体电解质中间相（SEI）对锂金属负极的作用非常重要，但由于液体和固体两种不同电解质体系的SEI生成反应机制有很大的不同，因此两种电解质体系中锂金属和电解质之间形成的SEI层具有本质上不同，导致不同的界面问题。抑制界面问题需要不同的策略来加强每个电解质系统的SEI层。然而，在之前的文献中，这两种电解质体系中的差异并没有得到明确的对比。在此， 美国罗德岛大学Brett L. Lucht教授 对比了两种不同电解质体系的界面问题，并提出了不同的SEI改性策略来克服这些问题。

相关研究成果“ Interfacial Issues and Modification of Solid Electrolyte Interphase for Li Metal Anode in Liquid and Solid Electrolytes ” 为题发表在 Adv. Energy Mater. 上。

【核心内容】

与以插层储存和释放锂的石墨负极相反（图 1a ），锂金属负极基于沉积和剥离反应储存和释放锂（图 1b ）。因此，沉积的锂金属的形貌可以通过许多因素而变化，例如电流密度，SEI，温度，集流体和机械压力等。石墨与锂金属之间的反应机理不同，导致SEI形成过程不同。 在最初的几个循环中，大部分石墨表面被电解质的还原分解产物覆盖（图 1c ）。石墨在充放电过程中体积变化小（<10%），缓解了SEI的裂纹，从而最大限度地减少了循环过程中新鲜石墨表面的暴露，防止了电解液的连续分解。

相反，锂金属的初始SEI是在锂金属暴露于电解液中后立即产生的，锂金属的电化学势低于大多数电解液组分的稳定窗口。不受控制的Li沉积导致新鲜Li表面不均匀地暴露于电解液中，导致循环过程中电解液连续分解（图 1d ）。 电解液与锂金属界面的稳定是提高锂金属负极电化学性能的关键因素，连续分解会导致库仑效率降低，界面电阻增加，电解液消耗加速。为了克服液态电解质中锂金属不稳定的问题，固态电解质（SSE）已成为有前途的首选方案。SSE除了用作传导锂离子的电解质外，还充当物理分离正极和负极。

图1. 不同负极下SEI的形成机理。

液态电解质中锂负极的SEI和界面问题

与石墨和硅等传统负极材料相比，锂金属对有机液体电解质具有极强的反应性。因此，电解液中的溶剂和盐在接触锂金属时迅速还原，在锂金属表面上产生SEI层。理想情况下，SEI层将有助于避免电解液在锂金属表面上的连续分解，并提供锂离子通量均匀分布，从而形成均匀的锂沉积。锂金属上连续副反应可归因于电解质的液态性质。在基于液态电解质的电池中，循环过程产生的所有锂枝晶都浸入液态电解质中。因此，锂枝晶的所有表面都可以成为电解液分解的活性位点，并且锂金属和电解液之间的副反应不可避免地发生在浸入电解液中的锂金属的所有表面上。

固态电解质中锂负极的SEI和界面问题

虽然用SSEs替代液态电解质抑制了锂金属与电解液之间的界面反应，但电化学稳定性窗口窄、与锂金属润湿性差以及晶内部与晶界之间离子电导率不均匀等严重问题阻碍了其实际应用，SSE中锂沉积行为的示意图如图 2b 所示。尽管SSEs比液态电解质更电化学稳定，但由于大多数SSE的电化学稳定性窗口较窄，因此大多数SSE在电化学循环开始之前通过与锂金属接触而还原分解。值得注意的是，与液态电解质中形成的SEI层相比，固态电解质中产生的SEI层要坚固得多，并且更坚硬，SSE中形成的SEI层起源于固态电解质的结构转变。与锂金属的润湿性较差。

图2. 固态和液态电极界面SEI分析。

液态电解质对锂负极的SEI改性

与固态电解质相比，液态电解质在锂负极上产生的SEI更弱，更脆弱，SEI由无机盐和有机溶剂分解产生的非均相成分组成，而固态电解质结构转变形成的SEI本质上是刚性的。因此，液体电解质产生的SEI在循环过程中很容易被破坏，从而导致产生更多的锂枝晶。通过改变电解液溶剂，添加锂盐和添加剂，

图3. 液态电解质中SEI的提升策略。

固态电解质对锂负极的SEI改性

由于SSEs具有比液态电解质更有利的性能，包括更强的机械强度和更高的电化学稳定性，因此在基于液态电解质的电池系统中锂枝晶的产生和连续电解液分解明显被抑制。然而，在锂金属和SSEs之间的界面上，仍然存在一些源于其刚性结构，锂的低润湿性以及表面的电化学不稳定性的问题。SSEs与液态电解质的性质完全不同，需要不同的SEI改性策略来抑制锂金属与电解质之间的界面问题。  

图4. 固态电解质中SEI的提升策略。

【结论展望】

综上所述，本文总结了液态和固态电解质体系中锂金属负极上SEI的差异、界面问题以及SEI改性策略。对于两种电解质体系，SEI层在电化学锂沉积和剥离反应中起着重要作用，对界面反应有很大的影响。因此，增强SEI层的理化性能是提高电化学性能的有效方法。然而，由于SEI层是由电解质的还原分解反应形成的，因此液态电解质和固态电解质之间的物理和化学性质不同，在每个电解质系统中产生完全不同的SEI层。

在液态电解质体系中，液态电解质的分解会产生弱而脆弱的SEI层，而在固态电解质体系中，由于SEI层是由固态电解质的结构转变形成的，因此SEI层具有相对强和刚性。由于SEI层不能适当抑制液态电解质体系中的枝晶状锂生长，液态电解质体系中的SEI改性策略主要集中在增强SEI层的物理刚性和化学稳定性上。同时，固态电解质（SSEs）的物理刚性和化学不稳定性导致了严重的问题，例如SSEs的锂润湿性差以及锂金属与SSE之间的界面电阻大。在固态电解质体系中，SSE和锂金属的表面处理或在SSE上形成缓冲层涂层是最广泛使用的SEI改性方法。

【文献信息】

Oh B. Chae, Brett L. Lucht*,  Interfacial Issues and Modification of Solid Electrolyte Interphase for Li Metal Anode in Liquid and Solid Electrolytes ,  2023, Adv. Energy Mater.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203791