2023年11月13日，J. Am. Chem. Soc.在线发表了德克萨斯大学奥斯汀分校刘远越教授
课题组的研究论文，题目为《
What Is the Rate-Limiting Step of Oxygen Reduction Reaction on
Fe-N-C
Catalysts?
》。
氧还原反应（ORR）对燃料电池和金属-空气电池等各种可再生能源技术至关重要。Pt是ORR的最佳催化剂，但由于其成本高而阻碍了商业化应用。为了克服这一障碍，大量的研究工作一直致力于寻找成本效益高的Pt替代催化剂。最有
希望
的
候选材料
之一是
锚定在
氮掺杂石墨烯（Fe-N-C）中的单个铁原子，
其通常用于酸性条件下
。尽管对该催化剂进行了广泛的研究，但仍然不知道是什么步骤限制了
Fe-N-C
的ORR速率。这一关键信息的缺乏极大地限制了催化剂的
发
展
。
在此研究中，作者报道了在恒定电极电势下通过从头算分子动力学（AIMD）模拟计算的所有步骤的活化能。与氢化步骤限制反应速率的普遍观点相反，研究发现
决速步是
取代Fe上吸附水的
氧气分子
，这是
通过
H
2
O脱
附和O
2
吸附的协同运动发生的，而不会使位点裸露
。有趣的是，尽管这是一个明显的“热”过程，通常被认为是与电势无关的，但势垒会随着电极电势而降低。这可以通过
在较低电势下更强的Fe-O
2
结合和较弱的Fe-
H
2
O结合
来解释，因为
O
2
获得电子，
H
2
O向催化剂提供电子
。这项研究为
Fe-N-C
上的ORR提供了新的见解，并强调了动力学研究在非均相电化学中的重要性。
图1
(a) ORR机制示意图；(b)
在0.5 V vs SHE下
*
H
2
O + O
2
→ *O
2
+
H
2
O的自由能图；(c) 从反应坐标值中选择的代表性结构
图2
(a)
在0.5 V vs SHE下
*O
OH +
H
+
+ e
-
→ *O +
H
2
O的自由能图和净电荷演化；(b) 从反应坐标值中选择的代表性结构
图4
(a) 不同电势下
Fe-N-C
对
H
2
O和O
2
的吸附能；(b) 吸附引起电子密度等值面的变化
Yu, S., Levell, Z., Jiang, Z. et al.
What Is the Rate-Limiting Step of Oxygen Reduction Reaction on
Fe-N-C
Catalysts?
.
J. Am. Chem. Soc.
,
2023
. https://doi.org/10.1021/jacs.3c09193
【其他相关文献】
[1] Chen, JW., Zhang, Z., Yan, HM. et al. Pseudo-adsorption and long-range redox coupling during oxygen reduction reaction on single atom electrocatalyst.
Nat. Commun
.,
2022
, 13, 1734. https://doi.org/10.1038/s41467-022-29357-7
[2]
Hutchison, P., Rice, P.S., Warburton, R.E. et al. Multilevel computational studies reveal the importance of axial ligand for oxygen reduction reaction on
Fe-N-C
materials.
J. Am. Chem. Soc.
,
2022
, 144, 16524–16534. https://doi.org/10.1021/jacs.2c05779
[3]
Hu, X., Chen, S., Chen, L. et al. What is the real origin of the activity of
Fe-N-C
electrocatalysts in the O
2
reduction reaction? critical roles of coordinating pyrrolic n and axially adsorbing species.
J. Am. Chem. Soc
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, 144, 18144–18152
. https://doi.org/10.1021/jacs.2c08743
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Wang, Y., Tang, Y. & Zhou, K. Self-adjusting activity induced by intrinsic reaction intermediate in
Fe-N-C
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.,
2019
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. https://doi.org/10.1021/jacs.9b07712
(纯计算)南京师范大学李亚飞团队ACS Catal.: pH影响Fe–N–C材料的ORR
(纯计算)中南大学刘敏团队J. Phys. Chem. Lett.: Fe–N–C催化剂用于ORR的电势依赖活性
(纯计算)海南大学田新龙/邓培林团队J. Mater. Chem. A: Fe-N-C上ORR的协同自旋-价态催化机理
(纯计算)西北工业大学段志遥团队J. Mater. Chem. A: Fe–N–C氧还原催化剂中的自旋依赖活性中心
(纯计算)浙江科技学院ACS Catal.: Fe-N4/C电催化剂上ORR中带电界面结构和动力学的原子尺度理解
【注】：
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