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碳纳米管@NiSe核/鞘层纳米结构作为高效电催化剂，用于高选择性甲醇转化和低能耗制氢

时间：2022-05-16 来源： 浏览：

碳纳米管@NiSe核/鞘层纳米结构作为高效电催化剂，用于高选择性甲醇转化和低能耗制氢

液态阳光
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聚焦液态阳光关键技术和产业链，推动液态阳光经济发展

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▲ 第一作者： Bin Zhao

通讯作者：符显珠、骆静利

通讯单位：深圳大学

论文 DOI ： 10.1039/c9ta09782a

1.  全文速览

水电解制氢是实现清洁和可持续未来的关键技术，但仍然受到缓慢的析氧反应（ OER ）的限制。因此，探索一种理想的电催化氧化反应来取代缓慢的 OER 并提高 H 2 的产量是可取的。甲醇是最重要的液态 C1 资源，其有巨大的生产能力，价格低廉，有多方面的实际运用。在这项工作中，原位合成了碳纳米管 @NiSe (CNFs@NiSe)  核 / 鞘层纳米结构作为高效稳定的电催化剂，用于高选择性甲醇转化升级为甲酸，具有高产率和高法拉第效率。值得注意的是，甲醇转化取代了缓慢的 OER ，以高产率促进 H 2 的生产，其产率是无甲醇情况下的 7.5 倍，从而降低了能耗。密度泛函理论（ DFT ）计算表明，高电催化选择性归因于独特的暴露 NiSe （ 102 ）面，通过抑制甲醇进一步氧化为温室气体 CO 2 并转化为甲酸。
2. 背景介绍
水电解制氢被认为是满足未来环保能源需求的关键技术，常规水电解槽分别通过阴极的析氢反应（ HER ）和阳极的析氧反应（ OER ）同时产生 H 2 和 O 2 。但是总体反应速率主要受到 OER 的迟滞动力学的限制，这是因为该速率决定步骤需要更高的过电位来匹配高能量消耗的 HER 速率，导致能量转换效率大幅下降。同时，作为 OER 产物的 O 2 的商用价值并不高，不可避免的 H 2 和 O 2 混合是一种爆炸性风险
近年来，有机物的选择性氧化在热力学和动力学上都被认为是产氢过程中能耗更低的首选方法。甲醇 (MtOH) 作为一种基本的有机原料，具有巨大的生产能力。更重要的是，作为最重要的液态 C1 资源，它不仅价格低廉，而且非常实用。甲醇能够电氧化辅助 HER ，将甲醇完全电催化氧化为温室气体 CO 2 以降低能耗。甲醇完全氧化生成 CO 2 不仅是对有机碳源的巨大浪费，而且会导致温室气体的增加。毫无疑问，在合适的电催化剂上研究选择性甲醇转化为有价值的液态有机物 ( 如甲酸 ) 是非常重要的。然而，以往对甲醇转化的研究主要集中在使用贵金属电催化剂、甲醇辅助 HER 或燃料电池中甲醇向二氧化碳的完全转化。
最近，资源丰富的金属硫族化合物被报道为清洁能源转换和储存的电催化剂。硒化镍 (NiSe) 是最典型的硫族催化剂之一，具有独特的电子态，在 HER 、 OER 和广泛的电催化氧化应用中表现出优异的性能。然而，金属硫族化合物是电导率较低的半导电电催化剂，因此将电催化剂与导电载体结合是提高其电催化活性的有效途径，通过提高催化剂在载体上的分散性，可以产生更多的活性位点。
碳基纳米材料 ( 如石墨烯、碳纳米管 ) 由于其独特的物理化学特性，如高化学活性和良好的导电性，被广泛报道为电催化的导电载体。在众多替代品中，碳纳米管 (CNFs) 比 2D 石墨烯系相比成本更低，由于其优越的强度、耐腐蚀性和导电性，具有作为导电支撑的巨大潜力。更重要的是， CNFs 具有三维微孔导电网络，可以有效地稳定与催化剂的电接触，有利于电子的快速转移，也防止了催化剂纳米颗粒的团聚，从而大大提高了电催化效率。然而，当应用这种类型碳作为催化剂载体时，有两个关键问题 : (1) 通过简单的一步法在碳纳米管上原位生长镍硫系纳米材料； (2) 通过简单的工艺在 CNFs 表面均匀生长具有分散性的镍硫系纳米材料。
3. 文章亮点
（1） 通过简单的一锅热合成 CNFs@NiSe 核 / 鞘层纳米结构， NiSe 纳米晶体均匀地固定在碳纳米管上，形成一个高度分散的 3D 网络。
（2）CNFs@NiSe 电催化性能稳定，选择性将甲醇转化为更高价值的甲酸的同时生成氢气。这种甲醇氧化过程取代了缓慢的 OER ，从而提高了 H 2 、 O 2 的产量，其生成速率是没有甲醇时的 7.5 倍，从而大大降低了能源消耗。
4. 文章解析
（1） CNFs@NiSe 的结构 表征
在不同倍率下的 SEM 图像中可以观察到 CNFs@NiSe 纳米结构的典型形貌 ( 图 1) 。在低倍率下分散良好的 CNFs 的 SEM 图像中很难看到 NiSe 纳米晶体聚集物 ( 图 1a) 。纳米碳纳米管的直径大多在 100 到 200 纳米之间，长度为几十微米。在图 1b 的高倍率 SEM 图像中， NiSe 均匀地锚定在 CNFs 上。进一步放大的 SEM 图像 ( 图 1c 、 1d) 清楚地显示了尺寸约为 30 - 50nm 的 NiSe 纳米晶体。值得注意的是， CNF 的表面并没有完全被 NiSe 覆盖，因此 CNF 的裸表面区域仍然存在，这可以促进 3D CNF 网络中纳米分子之间的电子快速传递。

图 1. CNFs@NiSe 在不同放大倍率下的 FESEM 图像。
图 2a 的 TEM 图像显示，大量 NiSe 纳米晶体均匀分散在的 CNFs 表面，这也符合 CNFs@NiSe 纳米结构的核 / 鞘层特征。图 2b 的 HRTEM 图像显示，短程有序晶格条纹与六方 NiSe 的 (102) 和 (101) 面很好地对应。值得注意的是，在 NiSe 纳米晶体结构中存在大量的晶格位错，如图 2b 所示，其中大于 3 nm 的长程有序晶格很难被捕获。 NiSe 纳米晶体中不完善的晶格结构以及大量的位错可以产生大量的活性位点来提高电催化活性，这也可能是 NiSe 暴露 (102) 面比例增加的原因。图 3c 显示了在 STEM DF 模式下沿 45 °方向的 EDS 元素线扫描。结果表明， Ni 和 Se 元素强度几乎同步， NiSe 纳米晶体只是固定在 CNF 的外表面。图 3d 显示了相应区域的 STEM DF 图像和 EDS 元素映射，其中 Ni 与 Se 高度局域化。

图 2.   CNFs@NiSe 的 (a)TEM 和 (b)HRTEM 图像 ; (c) 以 STEM DF 模式对 CNFs@NiSe 进行 EDS 元素线扫描，扫描方向为图像底部箭头所示 ; (d) STEM DF 图像和对应的 EDS 元素映射图像。
XPS 光谱 ( 图 3) 显示了 CNFs@NiSe 的 Ni 2P 、 Se 3d 和 O 1s 区域。在 855.9 和 873.8 eV （图 3b ）处的 Ni 2p 3/2 和 Ni 2P 1/2 对应于 Ni 的 +2 氧化态。 54.7 eV 处的峰值代表 Se 3d 结合能 ( 图 3c) ，表明 Se 的 + 2 氧化态， 59.0 eV 处的弱宽峰中心表明 Se 物种的表面氧化物强度非常低。 O 1s XPS 光谱在以往的研究中通常表示为，镍由于部分表面氧化而存在氧化镍。在这项研究中， CNFs@NiSe 的 O 1s 光谱显示 ( 图 3d) 表面上只存在吸附 H2O ，但未显示 OH 和 O 2 物种的 XPS 信号，表明 NiSe 通过热注入法在 CNF 上原位生长可以有效防止的部分氧化。以上这些表征结果都证明了成功制备 CNFs@NiSe 。

图 3. (a)CNFs@NiSe 高分辨率 XPS 光谱 ; (b)Ni 2p; (c) Se 3d; (d) O 1s 。
研究 CNFs@NiSe 电催化甲醇转化反应后，表面化学态的变化。与新制备的 CNFs@NiSe 的 XPS 谱图 ( 图 3) 相比，反应后的 CNFs@NiSe 在 856.8 eV (Ni 2p 3/2 ) 和 874.8 eV (Ni 2p 1/2 ) 位置出现了新峰 ( 图 4b) ，表明 Ni 3+ 部分形成。 Se 3d XPS 谱图中， 59.0 eV 附近峰强度增加也表明了氧化现象 ( 图 4c) 。此外，还出现了在 530.0 eV 位置出现一个非常弱的峰 ( 图 4d) ，表明了 O 2- ( 晶格氧 ) 的出现，这与一小部分被氧化的 Ni 的存在相对应。尽管如此，从图 4b 和 d 的 XPS 光谱可以看出， NiSe 的表面原子层仍然主要由未氧化的 Ni 2+ 组成，表明 CNFs@NiSe 电催化剂不仅活性高，而且很稳定。

图 4.   (a)  电催化甲醇 20h 后 CNFs@NiSe 高分辨率 XPS 光谱 ; (b)Ni 2p; (c) Se 3d; (d) O 1s 。  
（ 2 ） CNFs@NiSe 的电化学性能测试
图 5a 显示了在含 1.0 M 甲醇的 1.0 M KOH 中扫描速率为 5 mV s -1 时， iR 补偿后 CNFs@NiSe/CC, CNFs/NiSe/CC, NiSe/CC, IrO2/CC, CNFs/CC 和 CC 的 LSV 曲线，参比电极为可逆氢电极 (RHE) 。相应的极化曲线显示， CNFs/CC 和 CC 的电流可以忽略不计。 IrO 2 /CC 作为阳极电极时，其起始电位为 1.42 V ，电流密度为 100 mA cm -2 时，电位为 1.71 V ，而含有 NiSe 的样品则表现出更高的电催化氧化活性。 NiSe/CC 的起始电位为 1.39 V ，在电位为 1.56 V 时电流密度为 100 mA cm -2 。当采用物理混合过程引入 CNFs 时， CNFs/NiSe/ CC 在 1.38 V 电位下表现出更高的甲醇转化活性，在 1.51 V 电位时电流密度达到 100 mA cm -2 。 CNFs@NiSe/CC 表示在 CNFs 上原位生长 NiSe 纳米晶体，与对照样品相比，其甲醇转化性能最好。 CNFs@NiSe/CC 在含有 1.0 M 甲醇的 1.0 M KOH 中，起始电位为 1.36 V ，电位为 1.43V 时电流密度为 100 mA cm -2 。 CNFs@NiSe/CC 在电位为 1.47 、 1.50 和 1.55 V 时分别达到 200 、 300 和 400 mA cm -2 的高电流密度。如此优异性能的一个可能原因是，具有不完美晶格结构的 NiSe 纳米晶体分散在导电的 CNF 3D 网络上，可以创造大量有效的电子转移活性位点。
由极化曲线得到相应的 Tafel 图，以探索电催化剂的甲醇转化动力学。如图 5b 所示，  CNFs@NiSe/CC 、 CNFs/NiSe/CC 和 NiSe/CC 的 Tafel 斜率分别为 24 、 40 和 77 mV dec -1 ，低于 IrO 2 /CC 的 Tafel 斜率 (89 mV dec -1 ) 。 CNFs@NiSe/CC 优越的甲醇转换活性与其极低的 Tafel 斜率 (24 mV dec -1 ) 有关。
为了进一步研究动力学以及电催化甲醇转化的离子和电荷传输电阻，在含有 1.0 M 甲醇的 1.0 M KOH 中 EIS 测试。图 5c 显示了电催化剂的相应阻抗谱图。与电催化动力学相关的电荷转移电阻（ Rct ）可以在高频范围内从半圆中获得，而低 Rct 可以在电极和电解质之间的界面提供有效的电子传输。在 CNFs@NiSe 中的电子快速转移使其在电化学反应中具有良好的电催化性能。
此外，通过在不同扫描速率下的循环伏安法 (CV) 测试，得到了催化剂的双层电容 (C dl ) 结果，来估计电化学活性表面积 (ECSA) 。从图 5d 可以看出，制备的电催化剂在不同扫描速率下的电流均在 1.00 V 到 1.10 V ( vs. RHE) 的电位范围内，没有明显的法拉第过程发生。图 5d 的结果显示，  CNFs@NiSe/CC 电容最高，为 3.65 mF cm -2  (CNFs/NiSe/CC 为 2.89 mF cm -2 , NiSe/CC 为 2.38 mF cm -2 , CNFs/CC 为 1.79 mF cm -2 , CC 为 1.52 mF cm -2 ) 。 NiSe 在 CNFs 上的原位生长能够提升对电催化性能，这可能是因为 CNFs@NiSe3D 微孔导电网络提供了大量的活性位点。
 

图 5. 在含有 1.0 M 甲醇的 1.0 M KOH 中， CNFs@NiSe 和对照样品的电催化分析。 (a) CNFs@NiSe/CC 、 CNFs/NiSe/CC 、 NiSe/CC 、 IrO2/CC 、 CNFs/CC 、 CC 在 5mv s 1 扫描速率下的 LSV 曲线 ; (b) 对应的 Tafel 斜率 ; (c) 在给定电位为 1.62 V( vs.  RHE) ，频率范围为 10 kHz 至 0.01 kHz 时，记录 CNFs@NiSe/CC 、 CNFs/ NiSe/CC 、 NiSe/CC 、 CNFs/CC 和 CC 的阻抗谱图 ; (d) 根据扫描速率绘制的电流密度
在无甲醇的情况下，研究了 CNFs@NiSe/CC 的 OER 性能。如图 6a 所示，甲醇转换在 1.43 V 电位下达到了 100 mA cm -2 的高电流密度，这比在相同电流密度下驱动 OER 所需的电位 (1.65 V) 低 220 mV 。无甲醇时， Ni 2+ → Ni 3+ 的预氧化峰在 1.38 ~ 1.48 V 之间。而在甲醇存在下没有 Ni 2+ 到 Ni 3+ 的氧化峰，可能被甲醇氧化峰所覆盖。过渡金属的高氧化态 ( 如 Ni 3+ ) 被认为是醇和醛氧化的必要条件。图 6a 中的 LSV 结果表明，在碱性介质中， CNFs@NiSe/CC 比氧化水所需的正电位更有利于甲醇的转化，并且在相同电位下，甲醇的转化先于碱性介质中的 OER 发生。与传统的水电解相比，水和甲醇共电解制氢可以节省电能。用计时安培法 ( i - t ) 测试 20 小时在 0.6 V 时的甲醇电化学转化。
图 6b 的 i – t 曲线表明 CNFs@NiSe/CC 在 0 到 2h 有明显的电流增加，这是甲酸产物作为一种活性物种的共同催化作用，提高了甲醇的电催化氧化活性。在整个电化学反应过程中，电流密度略有下降，但电解 20h 后，电流密度仍保持在 250 mA cm  -2 左右。电流密度的轻微下降主要是由于在电催化时间内碱性浓度降低所致。
图 6c 显示了 CNFs@NiSe/CC 在 1.62 V  下 20 小时内生成的甲酸盐浓度，甲酸的产率几乎恒定，线性计算为 8.98 mmol L -1  h -1 。在含有 1.0 M 甲醇的 1.0 M KOH 中，甲醇在 20 小时内共生成了 179.78 mmol L -1 甲酸。图 6d 中生成甲酸的法拉第效率 (FE) 是根据通过的电荷作为时间的函数 ( 图 6b) 结合实际甲酸盐的生产 ( 图 6c) 计算出来的。 CNFs@NiSe/CC 作为催化剂，在前四个小时内 FE( 甲酸 ) 大于 98% ，在整个电催化 20 小时内， FE( 甲酸 ) 仍然保持在 97.90% 。证明所观察到的氧化电流完全归因于甲醇向甲酸的高度选择性转换。
电催化甲醇升级过程可以提高氢气产量。为了证明这种促进作用，在室温下用计时安培法 ( i - t ) 测试了在 0.6 V 下有无 1.0 M MtOH 的电催化性能。由图 6e 可知，甲醇转换在 40 、 50 和 60 min 时的瞬时电流密度分别为 280.61 、 281.62 和 282.76 mA cm -2 ，远高于同一电位下 OER 的电流密度 (40.07 、 40.35 和 40.47 mA cm -2 ) 。当没有甲醇时，  H 2 的生成速率为 4.77* 10 -8  mol s -1 ( 图 6f) ，同时 FE(H 2 ) 为 92.08%( 图 6g) 。当电解质中加入 1M  甲醇时， H 2 的产率达到 35.67*10 -8  mol s -1 ( 图 6f) ，这是大约是没有甲醇时的 7.5 倍，和相应的 FE (H 2 )  为 98.17%( 图 6g) 。
 

图 6.   CNFs@NiSe 选择性电催化甲醇转化为甲酸及制氢性能。 (a) CNFs@NiSe/CC 在 1.0 M KOH 中，加入和不加入 1.0 M 甲醇时的 LSV 曲线 ; (b) 在 1.62 V 电压下， CNFs@NiSe/CC i-t 曲线 ; (c) 在含有 1.0 M 甲醇的 1.0 M KOH 中， CNFs@NiSe/CC 随时间生成的甲酸盐浓度 ; (d) 甲酸生成对应的法拉第效率 ; (e) CNFs@NiSe/CC 在 1.0 M KOH 中，加入和不加入 1.0 M 甲醇的 i-t 曲线 ; (f) H 2 的生成速率 ; (g) 对应的生成 H 2 的法拉第效率。
（3） DFT 计算
以往的研究表明，晶格缺陷和位错可以产生大量的活性位点来提高电催化活性。在这项工作中， NiSe 的 (102) 面被认为是高选择性甲醇转换的关键。为了更好地理解其原因，进一步进行了 DFT 计算，以研究甲醇在 NiSe 暴露的 (102) 面上转换为甲酸的反应性。图 7a 提出了甲醇转化的机理，列出了最有利于 CH 3 OH 氧化成碳酸盐的吸附中间体的 DFT 优化结构。在碱性环境中，从醇到羧基的电催化转化过程包括吸附、去质子化 ( 质子去耦 ) 、电子损失 ( 电子转移、氧化 ) 和羟基加成等反应步骤。图 7b 显示了在 NiSe(102) 面甲醇转化过程的吉布斯自由能图。

图 7.   (a) DFT 优化的在 NiSe 暴露面 (102) 上 CH 3 OH 最有利氧化并吸附中间体的结构。 (b) NiSe 暴露面 (102) 上电催化甲醇转化过程的吉布斯自由能图。
5.    结论展望
本研究开发了一种经济可行且环境友好的液态 C1 有机升级和清洁氢能源收集策略。 CNFs@NiSe 核 / 鞘纳米结构作为优良的电催化剂，能够高度选择性地将甲醇转化为有价值的甲酸。甲酸的产率为 8.98 mmol L -1  h -1 ，甲酸产率为 179.78 mmol L -1  ，在阳极电催化 20 小时后，法拉第效率 (FE) 高达 97.90% 。值得注意的是，甲醇升级过程取代了缓慢的 OER ，在阴极以 35.67 *10 -8  mol s -1 的高速率大幅提高 H 2 的生成，这是没有甲醇时的 7.5 倍，从而降低了清洁能源收集的能源消耗。通过 DFT 计算进一步研究了甲醇转化为甲酸的高选择性，表明在 NiSe 暴露面 (102) 上，甲醇转化为甲酸具有良好的热力学性能，这也阻止了甲醇进一步氧化为 HCOOOH ，即 CO 3 2- /CO 2 的前驱体。在碱性环境中，甲酸很容易被解吸，因此与 OH- 反应形成甲酸物种，避免其进一步氧化。

来源：  浙理氢能

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