Nature：南方科技大学，又一篇最新成果登刊！

钙钛矿太阳能电池(PSCs)在过去十年中取得了重要的进展，其功率转换效率(PCE)超过25%，可分为正常和倒置两种器件类型。面对即将到来的投资，技术方向的选择占主导地位。高效的普通器件不可避免地会受到不可或缺和掺杂Spiro-OMeTAD空穴传输层(HTL)的影响。倒置器件具有更简单的器件结构和更多的html材料选择。然而，对于HTL，诸如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)和聚(三胺)等聚合物也受到光和热诱导降解以及水分破坏的影响。常用的无机NiO HTL材料会与钙钛矿发生反应，导致界面分解。为了解决这些问题，倒置PSCs不预先沉积HTL，从而避免HTL材料的降解和界面分解，并降低了材料和相关制造工艺的成本。在倒置PSCs中，钙钛矿薄膜应为p型，与电子传输层(ETL)构建pn结，以分离e-h对。采用四氰喹啉、CuSCN和Cu(硫脲)等p掺杂剂可以完成对p型钙钛矿薄膜的调制，并通过钙钛矿/ITO界面处的能带弯曲导致有效的空穴提取。然而，在这些钙钛矿/ITO肖特基触点上的载流子输运行为和p掺杂剂的空间分布很少被研究，并且它们的器件性能不如常规的倒置PSCs。此外，未钝化的钙钛矿晶界充满了深层圈闭。因此，需要进一步了解磷掺杂分子在ITO上形成钙钛矿膜和器件能级排列方面的工作机制，以便设计出更有效的p掺杂剂分子结构，从而实现器件性能的进步。

近日 南方科技大学的何祝兵 等在 Nature 上发表题为 “Inverted perovskite solar cells using dimethylacridine-based dopants” 的研究成果。

本文报道了一种基于二甲基吖啶的分子掺杂工艺，该工艺成功构建了一个匹配良好的p-钙钛矿/ITO接触，并实现了晶界的全面钝化，从而使得器件的认证功率转换效率（PCE）提高到了25.39%。在氯苯淬火结晶过程中，通过将分子从前驱体溶液挤压到晶界和薄膜底表面，分子的去质子化磷酸基团与钙钛矿的多碘化铅之间的核配位配合物既负责机械吸收又负责电子电荷转移，导致钙钛矿膜的p型掺杂。本文设计的器件的PCE达到了25.86%，并且即使在经过光浸泡1000小时后，器件的PCE也仅有4%的损失，保持在原始值的96.6%以上。

根据咔唑膦酸（CzPA）分子的设计思路，本研究中将PA基团引入分子结构中以形成强Pb-O键。同时，吖啶（Ac）和两个C-Br基团被保留为共轭基团。化学结构如图1A所示的DMAcPA分子中的两个甲基起到空间效应作用，防止在成膜过程中晶界处的聚集和堵塞现象，并产生复合中心。因此，DMAcPA被认为是一种潜在的掺杂剂，可以应用于作者的分子挤出过程。为了验证分子挤压工艺的可行性，研究人员将 Cs ⁺ 、 FA ⁺ 和MA+混合阳离子钙钛矿直接制备在ITO基板上，该钙钛矿的光学带隙为1.56 eV（图1A）。实验结果表明，经DMAcPA掺杂的钙钛矿薄膜除具有增强的光致发光（PL）强度外，其最长寿命也得到提高，达到1926 ns，而原始钙钛矿的寿命仅为498 ns。此外，(001)/(022)增强峰强度比表明DMAcPA掺杂可能导致钙钛矿的定向生长（图1C）。此外，图1D-F还显示了更平滑的形态和减少的多余 PbI ₂ 薄片。与图1G和1I相比，图1H表明DMAcPA层的疏水表面更加疏水，因此，在未掺杂的钙钛矿和DMAcPA改性的ITO之间的界面处存在一些空隙。图1J-L所示的埋底面也证实了这一点。特别地，DMAcPA/钙钛矿（图1K）和钙钛矿（DMAcPA）（图1L）的褶皱形态与钙钛矿的干净底面形成鲜明对比（图1J)。由于关联过量 PbI ₂ 的衰减（图1C），研究人员推测掺杂剂分子可能在淬火过程中被挤出到薄膜底面。

图1：三种钙钛矿薄膜的结构与性能表征

AFM-IR技术用于探测薄膜的临界底面和顶面（图2A-L），其依赖DMAcPA P-C伸缩振动特征峰的存在。分离ITO表面的钙钛矿 (DMAcPA)（图2L）比DMAcPA/钙钛矿（图2F）显示更多的DMAcPA分子，这表明DMAcPA- PbI ₂ 的螯合物被挤压到底部表面。底面（图2K和2E）之间的分子对比非常明显，因此作者必须将钙钛矿(DMAcPA)的垂直比例尺放大10倍，从而表明DMAcPA分子在挤压过程中粘附在钙钛矿晶粒表面。通过飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）的表征结果也证实了DMAcPA存在于整个掺杂钙钛矿薄膜的晶界处（图2M-N）。到目前为止，作者的工作已经清楚地揭示了掺杂钙钛矿薄膜中p掺杂分子的空间分布。

图2：AFM-IR和ToF-SIMS作为分子挤压机理的证据

在钙钛矿溶液中，溶解DMAcPA后溶剂化的[ H ⁺ ]可以增加三个数量级以上，将pH值从7.57降低到4.12。此外， PbI ₂ 和FAI也可以刺激DMAcPA的电离度。相应的1H NMR结果证实了DMAcPA在溶液中的电离（图3A）。当溶剂从不良 CDCl ₂   变为DMF-d7时，活性氢将低场化学位移从2.65 ppm移动到4.88 ppm。结合上述pH结果，这表明从PA基团逃逸的质子可能通过形成溶剂化 H ⁺ [DMF] _x   被DMF捕获。随着 PbI ₂   和FAI的加入，峰适度移动到高场化学位移，这表明 I ^- 离子倾向于形成 H ⁺ [DMF] _x I ^- 络合物。

图3 ： 分子挤压机理的研究

作者利用UPS技术来确定钙钛矿的导电类型，并研究钙钛矿和ITO之间界面处的能带弯曲（图4A-C）。在裸露的ITO中，与-4.52 eV相比，原始钙钛矿污染的ITO表面WF向上移动一点到-4.48 eV，而DMAcPA/钙钛矿和钙钛矿(DMAcPA)的表面WF分别明显向下移动到-5.29 eV和-5.50 eV。很明显，DMAcPA及其与PbIx的螯合物改变了ITO基板的表面WF。未掺杂钙钛矿沉积在p型DMAcPA层上显示出弱p型（图4E），而原始钙钛矿在裸ITO上倾向于中性（图4D）。掺杂的钙钛矿显示出强p型（图4F），这可归因于分子掺杂机制的电荷转移复合物（CTC）机制。本工作中的CTC是由上述PA基团和Pb(I)x八面体的配位络合物构成的。图3D中的电荷密度差异进一步表明，电子在来自DMAcPA的氢质子和与钙钛矿键合的氧周围积累。根据肖特基接触的能带排列，针对ITO/钙钛矿（图4D），钙钛矿能带向下弯曲，并建立空穴提取障碍，但有利于电子转移到ITO的偏移，导致器件PCE较差7.75%。对于ITO/DMAcPA/钙钛矿（图4E），钙钛矿带向上弯曲，但具有0.41 eV的大偏移量(ΔEh)。对于ITO/钙钛矿(DMAcPA)（图4F），钙钛矿带具有向上弯曲以及更小的0.21 eVΔEh，这是由于其更强的p型和更深的费米能级，这提高了它在界面上的表现。

图4：钙钛矿/ITO肖特基触点空穴转移机理研究

如图5A所示，目标器件表现出反向扫描PCE为25.86%，VOC为1.187V，JSC为25.69 mA/cm ² ，填充因子为84.73%。JSC值与外部量子效率(EQE)光谱(图5B)的集成值一致。图5C展示了在连续光浸泡测试中，目标和控制设备的初始性能最大功率点(MPP)的追踪。1000小时后，目标设备保持其初始PCE的96.6%，而控制设备在500小时后降至80%以下，这归因于DMAcPA对晶界的全面钝化(图2)，并通过复合电阻(Rrec)从2046Ω增强到4028Ω得到证明，而串联电阻(Rs)几乎不变(图5D)。 图5F显示了ITO/钙钛矿(DMAcPA)和ITO/DMAcPA/钙钛矿器件在220K和350K附近的两个正峰，可以根据作者基于p-钙钛矿的倒置设备上的偏置(-0.3V)和脉冲电压(+0.4V)的极性确定为空穴陷阱(H1和H2)。作者拟合了两个光谱并得到它们对应的Arrhenius图(图5G)。对于H2，在DMAcPA大量掺杂后，密度下降。他们的能级图(图4H-I)表明DMAcPA掺杂降低了深能级空穴陷阱密度，特别是通过抑制晶界和表面的缺陷态。这种抑制对于延长钙钛矿/ITO界面处等待孔的寿命至关重要，并最终提高器件PCE。

图5：基于PSCs的器件性能测试与器件分析ITO/DMAcPA/钙钛矿(控制)和ITO/钙钛矿(DMAcPA)(目标)肖特基触点。

研究发明了一种基于二甲基吖啶的分子掺杂工艺，极大促进了太阳能电池转化效率及其稳定性，全面实现了界面钝化，阻止了钙钛矿与化学物质的反应，避免了器件的损坏，极具商业应用价值，可以极大节省原材料的浪费。

参考文献

Tan, Q., Li, Z., Luo, G. et al.

Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06207-0

END

 官方建群啦！

化学科讯组建了 合成生物学、高校产学研、有机合成、医药产业、材料高分子、分析检测、硕士、博士 等多个相关领域的实名制 微信交流群 ，扫描下方二维码即可入群！

点击“阅读原文”

立即加入微信交流