上海交通大学邹建新、种丽娜＆复旦大学李伟JEC：激发镍铁双金属醇盐的晶格氧以实现高效的电化学析氧反应
上海交通大学邹建新、种丽娜＆复旦大学李伟JEC：激发镍铁双金属醇盐的晶格氧以实现高效的电化学析氧反应
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JEnergyChem是SCI收录的国际性学术期刊，主要报道化石能源、电化学能、氢能、生物质能和太阳能转化等与化学相关的创造性科研成果。由中国科学院大连化学物理所和科学出版社主办。包信和院士和Gabriele Centi教授担任主编。
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引言
为实现“碳达峰”、“碳中和”的目标，我国大力支持可再生能源的发展。氢能具有能量密度高、清洁绿色的特点，是新一轮能源变革中的核心发展对象。探索和研究高效且稳定的电解水催化剂是绿色氢能产业中的关键一环，其中的析氧反应（OER）受限于缓慢的动力学和催化机理的不明晰，是一项极具挑战性的难题。目前，由于碱性OER在能量转换效率、电流密度提升和长时间稳定性等方面的问题，对OER催化剂各方面性能都提出了更高的要求，这很大程度上影响了其大规模应用的进程， 因此设计开发兼具高活性和长期稳定性的非贵金属OER催化剂迫在眉睫。
迄今为止，对碱性环境中的各种OER催化剂的研究已取得较大的进展，尤其是过渡金属基催化剂具有低成本和高性能的优势，吸引了研究者的广泛关注。其中， 金属醇盐是一类金属离子与醇分子羟基配位的化合物 ，其在电解过程中极易原位转化为羟基氧化物，并且结构上具有松散、无定形和富含缺陷的特点，十分有利于暴露活性位点，是一种理想的碱性OER催化剂。
02
成果展示
近期， 上海交通大学材料科学与工程学院氢科学中心邹建新教授、种丽娜副教授 ，与 复旦大学化学系李伟教授 等合作，通过稳健的方法合成了一种用于高效碱性OER的双金属醇盐催化剂。该催化剂在0.1 M KOH电解质中仅在215 mV的过电势下即产生10 mA cm −2 的电流密度，并且表现出优异的稳定性，可运行超过540小时，基本没有活性衰减。拉曼光谱显示催化剂在OER过程中经历了结构重构而演化成羟基氧化物，这是在碱性电解质中OER的真实活性位点。原位同步辐射X射线吸收实验与密度泛函理论计算相结合，提出了原位生成的镍铁双金属羟基氧化物催化剂的晶格氧参与电催化反应机理。这种反应机理与镍和铁之间的协同作用共同增强了催化活性和稳定性。
该研究工作以 “Exciting lattice oxygen of nickel-iron Bi-metal alkoxide for efficient electrochemical oxygen evolution reaction” 为题发表在期刊 Journal of Energy Chemistry 上。本文 第一作者为上海交通大学硕士生张赛航 ， 通讯作者为上海交通大学邹建新教授、种丽娜副教授和复旦大学李伟教授 。
03
图文导读
在本工作中，作者采用一步溶剂热法制备了NiFe双金属醇盐样品（Ni 1 Fe 0.33 -gly），XRD和FTIR结果均证实了该类材料的成功制备。SEM、TEM结果呈现出Ni 1 Fe 0.33 -gly为直径500 nm的纳米球结构，HRTEM和SAED证明分布在壳层最外层的纳米片是多晶的，BET结果表明这种结构易产生高表面积和适宜的孔隙率。HAADF-STEM与对应元素分布图显示Ni、Fe和O元素在整个催化剂中均匀分布。
图1 （a）用于制备Ni 1 Fe 0.33 -gly样品和OER过程的示意图。Ni 1 Fe 0.33 -gly样品的（b）SEM图；（c，d）TEM图；（e）HRTEM和SAED图；（f）HAADF-STEM和对应元素分布图。
在0.1 M KOH电解质中，具有Ni、Fe含量3：1的Ni 1 Fe 0.33 -gly催化剂显示出最佳的OER性能，包括仅需215 mV过电势产生10 mA cm −2 电流密度的高活性，最小Tafel斜率43.4 mV dec −1 的快速动力学，法拉第效率99.4%的高选择性，最小电荷转移电阻 R ct 的优异电荷转移效率和电子电导率，运行超过540小时且未发生性能衰减的优异稳定性，均优于在同等条件下测试的商业IrO 2 催化剂，以及大多数报道的非贵金属碱性OER催化剂。并且，Ni 1 Fe 0.33 -gly的电化学活性表面积和最高的转化频率TOF结果，证明其本身对OER内在固有的高催化活性。
图2 （a）LSV曲线。（b）10 mA cm −2 时的过电势。（c）Tafel斜率。（d）电化学活性表面积。（e）EIS图。（f）TOF值。（g）最近报道的OER催化剂性能比较图。（h）计时电位曲线。
作者通过XRD、FTIR、Raman和TEM等表征手段深入地了解真正的催化活性位点，结果表明催化剂在OER后重构为小颗粒或无定形的镍铁羟基氧化物。在Raman光谱中，归属于Ni(II)-O振动525 cm −1 处的拉曼峰在OER后消失，而在471 cm −1 和555 cm −1 处观察到对应于NiFe-OOH的Ni(III)-O弯曲和拉伸振动，证实在OER过程中形成+3价羟基氧化物，Ni 2 p 和Fe 2 p 的XPS光谱进一步证实了该重构过程以及Ni与Fe之间的电子相互作用。这些结果表明，真正的催化活性位点可能源自OER过程中由Ni 1 Fe 0.33 -gly原位形成的NiFe-OOH。
图3 OER前后（a）Raman光谱；（b）Ni 2 p XPS光谱；（c）Fe 2 p XPS光谱。OER后样品的（d）TEM图；（e）HRTEM图；（f）SAED图；（g）HAADF-STEM和对应元素分布图。
为进一步探究OER过程中Ni 1 Fe 0.33 -gly的氧化态演化和局域原子结构，作者对OER实验前后样品进行了同步辐射X射线吸收光谱测试。Ni L-edge和Fe L-edge光谱中对Ni、Fe表面氧化态的结果与XPS一致，O K-edge的强度在OER后减弱，表明未占据的O-Ni/Fe杂化态减少和O位点的电子密度增加，因此OER后样品中的Ni/Fe-O离子键更高。Ni和Fe的非原位和原位XANES光谱都呈现出随着OER进行吸收能向高值移动和white-line强度增强，并且氧化态的变化是一个不可逆过程。Ni和Fe的EXAFS结果表明元素掺入后形成Fe-Ni配位的变化和OER后Ni/Fe-O配位数的减小。这些结果证实了原位形成的羟基氧化物中局部原子结构的变化、结构重构以及Ni和Fe之间电子相互作用的增强。
图4 同步辐射研究。（a）Ni L-edge光谱。（b）Fe L-edge光谱。（c）O K-edge光谱。（d）Ni XANES光谱。（e）Ni EXAFS光谱。（f）Ni K-edge k 3 加权小波变换等高线图。（g）Fe XANES光谱。（h）Fe EXAFS光谱。（i）Fe K-edge k 3 加权小波变换等高线图。（j）Ni K-edge原位XANES光谱。（k）Fe K-edge原位XANES光谱。
作者进一步利用密度泛函理论阐明了原位形成羟基氧化物的OER机理，提出OER的四电子过程可能通过三种不同活性位点的晶格氧（LOM）参与而发生（FeNiO_HO a 、FeNiO_HO b 和NiO_HO c ）。结果表明，在FeNiO_HO a 位点上进行电位限制步骤（去质子化步骤）所需的自由能最小，并且在该位点上可发生直接的*O-O*耦合。此外，与其它两种结构相比，FeNiO_HO a 结构中的Ni存在 d 带中心从费米能级下移的现象，这有利于降低O与Ni位点之间的吸收能，从而具有较高的OER活性。差分电荷密度结果显示FeNiO结构中的*O-O*中间体比NiO中的*O-O*中间体表现出更明显的电子累积。因此，Ni 1 Fe 0.33 -gly催化剂出色活性可能与晶格氧机理中直接O-O耦合和表面电子修饰相关。
图5 （a）晶格氧机理示意图。（b）LOM路径的吉布斯自由能图。（c）不同活性中心Ni/Fe-3 d 轨道的局域态密度。
04
小结
作者利用一种简便而可靠的溶剂热法合成了高活性的NiFe双金属醇盐材料，进而将其作为碱性电解质中的OER催化剂。Ni 1 Fe 0.33 -gly催化剂表现出非凡的OER活性，在0.1 M KOH中仅需215 mV过电势即可达到10 mA cm −2 电流密度，并保持超过540小时不衰减的稳定性。Raman光谱揭示了OER过程中表面重构为富含氧空位的双金属NiFe羟基氧化物。包括XANES和EXAFS等原位和非原位同步辐射X射线吸收实验结合DFT理论计算表明OER是通过LOM进行的，其中涉及O-O直接耦合。因此，当需要提升羟基氧化物的碱性OER活性时，需要对预重构催化剂的结构状态、表面组成和局部缺陷进行合理设计，以继承其优异的特性。本项研究为通过材料几何结构设计开发先进碱性电解槽OER催化剂开辟了新的途径。
文章信息
Exciting lattice oxygen of nickel-iron Bi-metal alkoxide for efficient electrochemical oxygen evolution reaction.
Saihang Zhang, Senchuan Huang, Fengzhan Sun, Yinghui Li, Li Ren, Hao Xu, Zhao Li, Yifei Liu, Wei Li*, Lina Chong*, Jianxin Zou*
J. Energy Chem. , 2023.
DOI: 10.1016/j.jechem.2023.09.013
作者信息
邹建新，上海交通大学材料科学与工程学院长聘教授，氢科学中心副主任，教育部青年长江学者，国家重点研发计划首席科学家，主要致力于镁基能源材料、氢能材料的设计、制备及表征。已在Science，Adv Mater, Adv Energy Mater, ACS Nano等国际知名期刊上发表SCI论文160余篇，获授权发明专利20余项。Email: zoujx@sjtu.edu.cn
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