Arumugam Manthiram教授Chemical Reviews（IF=62.1）发表超级综述！

可充电金属硫电池因其能量密度高、原材料天然丰富且成本低廉而被认为是很有前景的储能候选材料。然而，由于以下几个主要挑战，它们还无法实际应用：(i) 硫和放电产物 金属硫化物 的导电性差，导致氧化还原动力学缓慢；(ii) 多硫化物穿梭； (iii)  电解质和金属阳极之间的寄生副反应。为了克服这些障碍，人们探索了许多策略，包括对阴极、阳极、电解质和粘结剂进行改良。

近日， 德克萨斯大学Arumugam Manthiram教授团队在国际顶级期刊《 Chemical Reviews ( IF 62.1 )  》发表了题为《 Rechargeable Metal-Sulfur Batteries: Key Materials to Mechanisms 》的综述论文。      

Pub Date : 2024-04-10 , DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00919.  Weiqi Yao, Kameron Liao, Tianxing Lai, Hyunki Sul, Arumugam Manthiram

本综述首先讨论了金属硫电池的基本原理和挑战。其次，介绍并讨论金属硫电池的最新研究成果，包括其材料设计、合成方法和电化学性能。第三，重点介绍了揭示金属硫电池工作机制的新兴先进表征技术。最后，讨论了金属硫电池实际应用的未来研究方向。本综述旨在为设计和理解金属硫电池的复杂性提供实验策略和理论指导，从而为高能量密度金属硫电池系统的发展指明方向。

为了应对迫在眉睫的全球能源和环境挑战，人们正通过高能量密度存储设备的创新，广泛致力于能源和交通部门的去碳化。特别的，这些努力旨在实现大规模电网存储和电动汽车（EV）的广泛采用。可充电锂离子电池 (LIB) 依靠插入式阴极（如钴酸锂和磷酸铁锂）和阳极（如石墨），已经成为有效的商业化储能设备。然而，由于典型的层状氧化物阴极（150-200 mA h g ^-1 ）和石墨阳极（372 mA h  g ^-1 ）的理论比容量较低，这些锂电池只能达到 200-300 W h k g ^-1  的能量密度。即使采用高镍含量阴极（LiNi _x Co _y M _1-x-y O ₂ （M = Mn 和 Al；x ≥ 0.8））并将其与硅/碳混合阳极耦合，最先进的 LIB 也只能达到 350 W h k g ^-1  的能量密度。遗憾的是，这些能量密度仍然不足，无法满足未来高能量密度储能技术的需求。     

与锂离子电池相比，锂硫（Li-S）电池从传统的插入式电化学转变为创新的转换式电化学，是一种前景广阔的高能量密度技术，因而受到广泛关注。与锂电池中传统的插入式金属氧化物阴极（每个过渡金属离子只能有一个电子）相比， Li-S 电池中每个硫原子可发生可逆的双电子氧化还原反应，从而实现了高存储容量。锂-硫电池中的电化学反应包括硫（ S ₈ ）、多硫化锂（LiPS）（ Li ₂ S _x ，4 ≤ x ≤ 8）和硫化锂（ Li ₂ S ₂ / Li ₂ S ）之间的可逆转换过程，通常 通过 固-液-固转换过程进行。 由于这种化学性质，硫阴极的理论容量高达 1,675 mA h  g ^-1 ，比使用过渡金属层状氧化物阴极的传统 LIB 高出一个数量级。 6-9 此外，硫资源丰富、价格低廉且环保，是理想的阴极材料。因此，在过去几十年中，Li-S 电池的出现在学术研究和工业发展中都引起了极大的兴趣。

然而，众所周知，Li-S 电池有几个固有的缺点，限制了其应用：(i) 硫和放电产物  Li ₂ S  的低电子传导性，(ii) 循环过程中硫阴极的体积膨胀，(iii) 循环过程中多硫化物中间体的溶解和穿梭效应，(iv) 锂金属阳极和有机电解质之间复杂的副反应，(v) 锂阳极的严重腐蚀， 以及 (vi) 不受控制的锂枝晶生长。 10 由于锂资源的有限性及其成本的不稳定性，锂金属阳极尤其具有挑战性。

因此，研究人员试图利用其他金属寻找锂金属的替代品。遗憾的是，金属硫电池也面临着与Li-S 电池类似的挑战：硫利用率低、多硫化物穿梭、可逆性差以及循环过程中的阳极腐蚀。其他主要挑战还包括：由于其他金属阳极（除锂以外）的尺寸较大，硫反应动力学更为迟缓，以及金属电极和电解质之间的进一步不相容性。为了应对这些挑战，研究人员开发了多种策略，包括探索微纳米结构的硫主材料、改进隔膜、高效粘结剂、优化电解质配方以及调节金属阳极。解决这些基本挑战对于促进和稳定硫转化反应以及振兴金属硫电池至关重要。     

图 1. 金属硫电池的发展示意图。

图 2. 本综述有关金属硫电池的内容示意图，包括四个部分（按顺序）：系统、材料、基本机制和 原位 表征。          

实用金属硫电池指南    

(i)   构建新型硫阴极： 碳/硫复合阴极的研究对高能量密度金属硫电池的开发产生了重大影响。然而，由于受到高硫负载和贫电解质的限制，导电碳基体应迎接超出现有要求的新挑战。碳基质设计中的极性碳宿主应被视为另一个必要因素，因为在许多报告中，极性碳宿主与多硫化物表现出强烈的相互作用。此外，在贫电解质条件下，应更多地关注电解质的润湿性，以确保有足够的离子传导途径来实现硫的高利用率。因此，需要仔细考虑阴极结构，包括阴极孔隙率以及硫、碳和粘结剂的均匀分布。特别的在高硫负载条件下，由于阴极框架内部会发生严重的体积变化和多硫化物生成，因此必须强调碳基质的机械和化学稳定性。     

缓慢的氧化还原动力学一直是硫基电池面临的挑战。为解决这一问题，人们开发了各种动力学促进剂，如氧化物、硫化物、氮化物、聚合物和框架材料，并将其应用于阴极以提高性能。在高硫负载和低 E/S 比等实际条件下，增强动力学对促进硫氧化还原反应尤为重要。然而，考虑到纽扣电池和软包电池之间的显著差异，简单地引入以前报道过的动力学促进剂可能并不有效。阴极中的电催化剂应尽量减少，以免影响整体能量密度，因为它们主要由重金属过渡金属组成。可能需要一种多范围氧化还原介质，但这会增加实用金属硫电池的复杂性。不过，动能加速器是克服实用金属硫电池挑战的有效方法，也是未来研究的一个新兴方向。

(ii)   保护金属阳极： 阳极保护策略已被广泛报道。然而，电解液中高浓度多硫化物的存在带来了新的挑战，如连续穿梭和阳极腐蚀。在金属阳极表面形成的 SEI 对沉积/剥离过程起着重要的决定作用，也会影响多硫化物与金属阳极之间的寄生副反应程度。然而，SEI 的形成并不稳定，在循环过程中会发生显著变化，因此需要一种可持续的 SEI 来为金属阳极提供持续保护。人工 SEI 与电解质衍生的可持续 SEI 的结合有望协同提高金属硫电池的循环寿命。电解液中存在多硫化物会加剧金属阳极的降解，因为它很容易发生反应并在表面形成绝缘层。因此，制定有效的策略，通过稳定的 SEI 形成来保护金属阳极，对于开发实用的金属硫电池至关重要。  

(iii)  设计电解质中的离子溶剂复合物： 目前在金属硫电池中使用的醚基电解质具有适度的多硫化物溶解度，但在实际操作条件下无法维持较长的循环寿命。因此，电解质的创新对于应对实用金属硫电池的新挑战至关重要。全面的研究对于确定多硫化物的最佳浓度范围和配制合适的电解质至关重要，同时还要考虑与阴极和阳极的兼容性。开发针对金属离子-溶剂和多硫化物-溶剂相互作用的定制复合物是提高离子导电性和抑制多硫化物溶解的一种更实用的方法。离子-溶剂复合物中的金属离子应具有足够的离子导电性，并实现可逆沉积/剥离性能，而多硫化物的金属离子则应阻碍其与金属阳极的相互作用，并支持阴极氧化还原反应。因此，至少需要使用两种不同的溶剂来与金属离子和多硫化物形成复合物，还可能需要使用稀释剂来降低电解液的粘度。

Li-S 电池的能量密度有望超过目前的锂离子电池，因此适合用于电动汽车的下一代能量存储系统。此外，由于其重力能量密度高，Li-S 电池已被应用于低空卫星。进一步提高稳定性和循环性能可将其应用扩展到航空航天领域，包括城市空中移动（UAM）和先进空中移动（AAM）。Na-S 电池具有成本效益和高能量密度，是大规模电网储能应用的理想解决方案。其潜在的可扩展性和相对较低的环境影响进一步提高了其在促进全球向可再生能源过渡方面的适用性。     

尽管其他金属硫电池（如 K-S、Mg-S、Ca-S、Zn-S 和 Al-S）仍处于早期研究阶段，因此预测其实际应用场景还为时过早，但所有金属硫电池都具有成本效益高和能量密度高的共同优势。持续的研究有望最终确定它们的实际应用。由于这些电池具有良好的特性，它们在包括电动汽车、便携式电子产物和大规模储能系统在内的各个领域也具有潜力。

展望未来，最近的一项研究提出了未来开发实用Li-S 电池的重要电池参数（表 26）。要实现超过 500 Wh/k g ^-1  的电池级能量密度，就必须采用更严格的 E/S 比和更高的平均负载。因此，未来的研究工作应优先考虑在这些具有挑战性的条件下进行研究。虽然 Na-S 电池和其他金属硫电池的开发阶段还为时尚早，无法确定实用参数，但考虑诸如等面积质量负载、E/S 比和 N/P 比等关键因素对其发展至关重要。

结论和未来展望   

金属硫电池因其能量密度高、比容量大和成本低而备受关注。然而，金属硫电池的实际应用却面临着各种固有障碍，例如(i) 多硫化物穿梭现象，(ii) 硫的低电子传导性，(iii) 活性硫的大量体积膨胀，以及 (iv) 反应动力学迟缓。为了克服这些困难，研究人员努力采用各种策略，包括纳米结构硫阴极调制、电解质优化和改性功能隔膜。本综述系统地考察了金属硫电池的最新研究进展，重点关注如何通过开发金属硫电池系统的各个组成部分：阴极、阳极、隔膜、粘结剂和电解液来实现电化学性能的改善。     

在各种碱金属硫电池中，Na-S 电池因其低成本和天然丰富的 Na 而最有希望取代传统的Li-S 电池。与 Na-S 电池相比，K-S 电池由于反应动力学较慢，放电容量和能量密度较低。此外，K 金属的化学反应性比 Na 更强，因此会引起严重的安全问题。另一方面，其他金属硫电池的研究发展仍处于早期阶段，需要进一步发展。通过利用实验和理论计算技术，金属硫电池的未来发展方向概述如下：

(i) 抑制多硫化物穿梭行为的最常见策略是合理设计硫阴极宿主。这包括选择石墨烯、CNTs、CNFs 和 MXenes 等高导电性碳基底，并用单金属、金属簇、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物等极性无机成分进行装饰，以作为硫的宿主。在这种设计中，具有不同纳米结构（ 如 中空、多孔和核壳结构）的碳质材料有助于物理限制多硫化物并促进电子转移；同时，极性成分可以化学吸附 LiPS 中间体，从而更好地促进硫氧化还原反应。碳材料与极性物质之间的协同作用可有效抑制多硫化物的穿梭行为，提高电化学性能。要使硫阴极实用化，优化硫含量和硫利用率至关重要，而硫含量和硫利用率是直接影响金属硫电池阴极平均容量的因素。因此，为了提高电池的能量密度，必须采用孔隙率高、电子传导性好、质量小的硫主材料，从而提高硫含量和利用率。此外，碳基质与极性成分的结合为加快多硫化物的氧化还原转换提供了有效途径。与非极性碳相比，极性宿主材料对多硫化物的化学锚定作用更强，可减轻多硫化物的损失，提高硫的利用率，但其合成过程往往比较复杂。主材料的复杂合成过程不利于工业化大规模生产。今后的进一步研究应考虑减少所需的原材料量，避免复杂的加工步骤和昂贵的设备。此外，镍基和钴基催化剂阴极需要稀缺资源，价格昂贵且毒性较大，影响了硫电池固有的低成本优势，限制了其大规模应用。因此，开发简便、经济、易复制的硫主材料制备策略是金属硫电池取得成功的当务之急。     

 (ii)  尽管对各种催化材料在金属硫电池中的功能进行了一些研究，但仍需要更多的研究来充分了解其催化效果。为了提高电池性能，利用先进的表征技术对催化材料的效果进行系统研究至关重要。虽然在开发Li-S 和 RT Na-S 系统催化剂材料方面取得了重大进展，但针对 K-S 电池的研究较少；设计理想的催化剂对于提高 K-S 电池的电化学性能也至关重要；有效的催化剂有助于克服电化学过程中的能垒，特别的在放电过程中促进 K ₂ S ₃  向 K ₂ S ₂ /K ₂ S 的转化。虽然电催化可以改善电化学性能，但要实现金属硫全电池的实际应用，仍需要尽量减少不同组件（如电解质、硫阴极或阳极）的自重。此外，控制金属硫电池的成本对于其广泛应用也至关重要。要推动金属硫电池技术的发展，就必须开发低成本、易合成的催化材料。     

(iii)  在开发金属硫电池时，需要更多地关注金属枝晶的形成及其与多硫化物的反 应。在碱金属硫电池中，反复的沉积/剥离过程不可避免地会产生金属枝晶，严重影响电池的稳定性、耐用性和安全性。此外，金属阳极上可溶性多硫化物的还原会降低硫阴极的容量，并形成高电阻层，使金属阳极钝化。因此，必须下大力气提高金属硫电池中使用的金属阳极的稳定性和可逆性；相关策略包括优化电解液配方、构建金属阳极复合材料以及建立人工 SEI 层。与此同时，对于其他非碱金属，还需要付出更多努力来设计适当的电解质，以限制表面钝化，实现可逆操作。此外，电池的其他组件（包括隔膜、中间膜和粘结剂）也需要进一步优化，以控制多硫化物的穿梭。

(iv)  由于多价金属与传统电解质不相容，因此研究新的电解质系统，特别的适合非 碱金属的电解质系统至关重要。必须开发兼容且成本效益高的电解质，以促进可逆金属沉积和快速离子转移。含有溶解金属盐的 RT ILs 广泛用于镁-S 和铝-S 电池，但其高粘度和高成本阻碍了其实际应用。此外，适当的电解质设计可以形成更有利的 CEI 和 SEI 薄膜，减少多硫化物中间体的扩散和金属阳极的腐蚀。这反过来又能大大提高金属硫电池的电化学性能。最近，固态电解质正被用于Li-S 电池，以消除多硫化物的溶解问题，但由于固相中的高接触电阻和缓慢的离子扩散，全固态电池显示出很差的反应动力学。在这种情况下，进一步研究的重点应放在开发新型电解质和添加剂上。虽然研究人员已开发出一些性能优异的电解质，但仍需进一步研究电解质、添加剂和系统中中间产物之间的反应机理。如前所述，研究如何通过电解质回收 "死金属 "对于提高金属阳极的利用率至关重要。     

(v)  Li-S 电池与其他各种金属电池之间的区别往往仍不明确，需要进一步研究。目前，人们已经认识到，即使是微量的活性污染物，也会在多价金属上形成致密的钝化层；这会使阳极因其绝缘性能而失效，从而产生较大的电阻，这一点与碱金属不同。与Li-S 电池和钠-S 电池相比，由于硫、阳极金属和电解液之间存在复杂的相互作用，非碱金属-硫电池的反应机理仍然模糊不清。因此，应利用先进的 原位和非原位 表征技术并辅以计算模拟来阐明基本机制。AIMD 和 DFT 计算等理论研究将成为连接实验和计算结果的有力工具。它们可以为电池性能提供新的见解，并有利于优化新型电极材料的设计。

(vi) 金属硫系统的几个重要参数，如硫的平均负载、E/S 比和 N/P 比，需要仔细评估才能实际应用。硫电池的能量密度在很大程度上取决于阴极的硫负载和硫利用率。要实现高能量密度，必须设计出具有优异导电网络的硫复合材料，同时优化粘结剂、导电剂、集流体和其他非活性成分。此外，E/S 比对电池的电化学性能也有很大影响，但必须尽量降低。电池的性能，尤其是循环寿命，会因 E/S 比的不同而大相径庭。在目前的大多数研究中，这一关键参数往往被忽视。文献中通常会以低硫含量和/或高 E/S 比来报告成百上千次的循环，这可能会误导和损害社会。因此，未来的出版物应明确说明这些参数，为进一步的研究工作提供信息和指导。金属阳极也应加以控制，以便在不影响电池能量密度的情况下平衡 N/P 比。目前，金属硫电池通常使用过量的金属阳极，但这会降低电池的能量密度。因此，在不影响电池性能的情况下减少阳极中过量的金属数量也至关重要；这只能通过提高金属阳极的稳定性和可逆性来实现。在这方面，对无阳极配置的电池进行评估至少具有教育意义，有助于找出关键问题并加以适当解决。最后，大多数金属硫研究都是基于对扣式型电池的评估，但为了解决电池尺寸增大等实际问题，研究人员应该设计和测试实用的软包电池。     

总之，金属硫电池在储能领域备受关注。然而，尽管近年来取得了一些进展，但金属硫电池的开发还不够成熟，无法满足实际需求。因此，亟需开展更多的实验和理论研究，在评估性能的同时牢记电池关键参数的重要性，如硫负载、E/S 比和 N/P 比。随着硫阴极、金属阳极、隔膜和电解质的快速发展，研究人员可以对金属硫电池在不久的将来实现商业化的可行性持乐观态度。