西南交大杨维清等：原位刻蚀构筑三维多孔MXene/碳点薄膜，用于高性能柔性超级电容器

2. MXene/CDs薄膜作为超级电容器电极时，能展现出 688.9 F g⁻¹的超高比容量和杰出的倍率性能 。

MXene材料在电极制备过程中纳米片的堆叠现象阻碍了电解质离子的传输，严重限制了电极内部离子可及性，尤其是在垂直于电极表面方向。 西南交通大学杨维清教授课题组 提出原位诱导刻蚀策略构筑了一种三维互联互通的多孔MXene/CDs电极材料。利用简单的溶液互混辅助真空抽滤处理得到CDs插层的MXene复合材料，预插层的CDs均匀铆定在层间，解决了MXene纳米片易堆叠的问题。再对MXene/CDs进行退火处理，利用层间CDs部分分解产生NH₃对MXene纳米片进行原位刻蚀，以产生均匀分布的面内大孔，有效降低竖直方向离子迁移路径的迂曲度及迁移势垒。三维互通多孔结构不仅增加了电极内部电化学活性位点，而且保证了竖直方向上离子的快速迁移。因此，多孔MXene/CDs电极在2 A g⁻¹的电流密度下质量比电容高达688.9 F g⁻¹。相关电极组装成柔性固态超级电容器时，能量密度高达20 Wh kg⁻¹, 同时也展现出优异的可穿戴柔韧性。

I   多孔MXene/CDs的制备与结构表征

本工作通过传统LiF-HCl刻蚀Ti₃AlCN获得Ti₃CNTₓ MXene。经直接抽滤得到的纯MXene薄膜片层紧密排列，且层间距较小。将CDs与MXene溶液混合均匀后再抽滤可得到CDs插层的MXene薄膜，MXene层间的CDs可以有效解决MXene堆叠现象带来的层间距过小的问题。进一步将CDs插层的MXene薄膜置于管式炉中，并在氩气气氛保护下350°C退火处理1小时，得到多孔MXene/CDs薄膜。制备过程如图1所示。纯MXene的堆叠现象严重且结构致密，导致电极内部电解质离子传输路径长，离子迁移动力学缓慢；而多孔MXene/CDs薄膜层间距大，且二维平面孔穴结构可以有效缩短竖直方向的离子迁移路径。

图1. 多孔MXene/CDs的制备工艺及结构优势示意图。

如图2a及2b所示，多孔MXene/CDs薄膜表面均匀分布着面内大孔，同时MXene片层褶皱明显，层间距大且结构疏松，这种疏松且面内多孔的结构在提供足够多电化学活性位点的同时，也提升了内部的离子三维可及性。而图2c与2d则展示了纯MXene薄膜连续无孔的面内结构以及致密堆叠的片层堆叠结构，这种致密无孔的薄膜电极不利于离子的传输。相较于纯MXene，多孔MXene/CDs薄膜的XPS谱图（图2e）中特有的O-C=O峰及较强的C-C峰表明经退火诱导原位刻蚀造孔后，多孔MXene/CDs仍有大量的碳量子存在。

图2. 多孔MXene/CDs的SEM平面图(a)与截面图(b)；纯MXene的SEM平面图(c)与截面图(d)；纯MXene (e) 和多孔MXene/CDs (f) 的XPS C 1s光谱。

I I   多孔MXene/CDs薄膜三维互联大孔的形成机理

如图3所示，利用原位热重-质谱（图3a）与热重-红外联用（图3b）对CDs高温分解产气进行分析，结果分析表明CDs在退火过程中会分解产生NH₃等气体。将纯MXene分别在Ar气氛及NH₃气氛下进行退火处理发现MXene仅在高温NH₃气氛中形成了面内大孔结构（图4a-4b）。所以，得到多孔MXene/CDs复合薄膜中面内大孔的形成机理为：均匀插层的CDs部分热解产生高温NH₃对MXene表面进行原位刻蚀产生面内大孔（图3c）。

图3. CDs的高温热解TG-MS (a) 与TG-FTIR (b) 分析；(c) CDs热分解产生NH₃对MXene原位刻蚀造孔示意图。

图4. 纯MXene薄膜在Ar (a) 及NH₃ (b) 气氛中退火后的SEM图。

I I I   多孔MXene/CDs在三电极体系中的电化学性能

为证明三维互联大孔结构对提高MXene/CDs电化学性能的有效性，在三电极体系中以1M硫酸为电解液对多孔MXene/CDs进行电化学性能测试（图5）。相较于纯MXene电极283.7 F g⁻¹的比容量，多孔MXene/CDs在2 A g⁻¹的电流密度下展现出688.9 F g⁻¹的超高比容量，同时表现出更加优异的倍率性能。上述结果表明三维互通的面内大孔可有效缩短离子迁移路径、提高电极内离子三维可及性。此外，多孔MXene/CDs更高的赝电容贡献也表明CDs的插层可以通过抑制MXene的堆叠来提供更多的氧化还原活性位点，从而提高材料的容量及倍率性能。

图5.纯MXene和多孔MXene/CDs的CV曲线图(a-b)；倍率性能(c)；Nyquist交流-阻抗曲线图(d)；峰值电流的对数与扫描速率之间的相关性(e)；容量贡献图(f)。

IV    基于多孔MXene/CDs柔性超级电容器的性能

为进一步探究多孔MXene/CDs在柔性超级电容器的应用潜力，将活性炭(AC) 与多孔MXene/CDs分别作为正负极组装为柔性固态非对称超级电容器，利用正负极材料电位窗口的差异，非对称器件的电位窗口成功扩大至1.2 V（图6a）。多孔MXene/CDs基超级电容器可以展现出99.8 F g⁻¹的质量比容量以及20 Wh kg⁻¹的能量密度，在8 A g⁻¹的电流密度下充放电循环10000圈后器件仍表现出90%的容量保持率（图6a-6d）。为应对实际应用环境对高工作电压与高能量输出的要求，将多个器件串联起来还可以成功点亮由400个LED灯组成的显示面板（图6i）。此外，器件可以在0-90°之间任意弯曲并保持电化学性能基本不变，展现出优异的可穿戴柔韧性（图6g-6h）。

图6. 基于多孔MXene/CDs柔性超级电容器的性能：(a) AC与多孔MXene/CDs电极的CV曲线图；(b)纯MXene与多孔MXene/CDs基柔性超级电容器的GDC曲线；(c)多孔MXene/CDs基超级电容器与其他MXene基超级电容器的拉贡图；多孔MXene/CDs基柔性超级电容器的循环性能(d)；串并联CV曲线(e)；串并联GCD曲线(f); (g)器件 0-90°弯曲展示；(h) 0-90°弯曲状态下器件的CV曲线; （i）400个LED灯被5个串联多孔MXene/CDs基超级电容器点亮。

V   总结

在这项工作中，通过简单的热处理退火工艺诱导NH₃原位刻蚀制备了一种具有三维互通多孔结构的柔性MXene/CDs薄膜电极。利用CDs插层来拓宽MXene的片层间距并暴露更多的电化学氧化还原反应活性位点，从而提高材料的电荷存储能力。CDs热解过程中释放的NH₃可以原位蚀刻MXene纳米片，形成均匀分布的面内大孔，从而降低了离子竖直方向迁移路径的迂曲度，保证了离子的快速传输。作为柔性超级电容器的电极，多孔MXene/CDs电极展现出688.9 F g⁻¹的高质量比电容及良好的倍率性能；相关器件能在0-90°范围内任意弯曲，表现出优异的实际可穿戴应用潜力。本文为构筑高性能柔性多孔MXene薄膜电极提供了一种简单有效的方法。

Tel:  021-34207624

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